湖南大学&中科大 Nano Lett.：首次报道！应变稳定的亚稳态面心四方Au壳层用于高效的电化学CO2还原

【背景介绍】

贵金属纳米晶体在光电、催化等方面表现出优异性能，引起了研究人员的广泛关注。其中，通过优化原子和电子结构来进一步改善其物理化学性质是一个主要任务。通过控制贵金属纳米晶体的晶相，以实现其体相中无法达到的非常规相已成为科学界的新机会。例如，相对于面心立方晶格（fcc），具有六方密堆积（hcp）相的PtNi合金在析氢反应（HER）中表变电流密度提高了2.4倍。但是，对晶相工程化需要所有原子的重排来建立热力学亚稳定的晶格，给非常规相的合成带来了巨大的挑战。目前，通过一锅合成、相外延生长等方法仅开发了少数非常规相的贵金属纳米晶体（hcp Au、fcc Ru等）。因此，该研究领域仍处于起步阶段，合成新非常规相具有十分重要的意义。在薄膜生长的研究领域，薄膜的外延生长确实为生产具有非常规相的薄膜提供了一种通用的策略，基底和外延薄膜之间晶格失配引起的适当界面应变驱动了亚稳态非常规相的稳定。然而，该概念尚未应用于具有非常规相的贵金属纳米晶体的合成。

【成果简介】

近日，湖南大学黄宏文教授，中国科学技术大学刘庆华副研究员、李星星副教授（共同通讯作者）等人首次将该概念扩展到贵金属纳米晶体领域，并报道了利用溶液法合成了亚稳态面心四方金的新进展。成功的合成依赖于金属间的AuCu₃@Au核壳结构的形成，其中界面应变稳定了亚稳态fct Au壳层。对比面心立方Au，亚稳态fct Au表现出极大的改善了电化学还原CO₂为CO的催化活性。密度泛函理论（DFT）计算和光谱研究表明，亚稳态fct Au使d-带中心上移，从而降低了能量关键中间体COOH*形成的能垒，有助于提升反应动力学。研究成果以题为“Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO₂ Electroreduction”发布在国际著名期刊Nano Letters上。

 
【图文导读】

图一、o-AuCu₃@fct Au NPs的合成和结构表征
（a）o-AuCu₃@fct Au NPs的合成示意图；

（b）o-AuCu₃@fct Au NPs的XRD谱图；

（c）o-AuCu₃@fct Au NPs的TEM图像和直径分布直方图；

（d）o-AuCu₃@fct Au NPs的HAADF-STEM图像；

（e）o-AuCu₃@fct Au NPs的EDS线性扫描图；

（f）在室温、N₂饱和0.1 M HClO₄溶液下o-AuCu₃@fct Au NPs的循环伏安曲线；

（g）o-AuCu₃@fct Au NPs中Au 4f 和Cu 2p的高分辨率XPS光谱图。

图二、o-AuCu₃@fct Au NPs的晶相分析
（a）原子分辨率像差校正的HAADF-STEM图像；

（b）从（a）中选定区域放大的高分辨率HAADF-STEM图像；

（c）相应的原子模型和边缘位错分析；

（d）（a）中所选区域放大的高分辨率HAADF图像；

（e-f）从（a）中黄线和（d）中黄色矩形表示的区域记录的强度分布；

（g）Au壳层的晶格常数的相对偏差；

（h）fct Au的晶胞结构。

图三、o-AuCu₃@fct Au NPs和fcc Au NPs催化剂的电催化性能分析
（a）两种催化剂的法拉第效率（FEs）；

（b）两种催化剂的形成一氧化碳（CO）的电流密度；

（c-d）两种催化剂的SAs和MAs；

（e）两种催化剂的Tafel图；

（f）o-AuCu₃@fct Au NPs在-0.8 V vs RHE的长期耐久性测试。
 
图四、机理研究
（a）在fcc Au(211)、fct Au(112)和fct Au(211)/(121)表面上将CO₂电化学还原为CO的理论自由能图；

（b）fcc Au和o-AuCu₃@fct Au的XPS价带谱；

（c-d）不同施加电势下，fcc Au和o-AuCu₃@fcc Au催化剂的Operando SR-FTIR光谱。
 
【小结】

综上所述，作者通过两步溶液法合成并证明了亚稳态fct Au(a=3.947 Å，c=4.356 Å)覆盖层的出现。据所知，这是首次报道亚稳态fct Au的工作。成功的关键在于所构建的金属间化合物AuCu₃@fct Au核壳结构中存在较大的界面应变，从而稳定了亚稳态fct Au壳层。对比fcc Au，亚稳态fct Au的法拉第效率（FEs）和CO₂还原CO的质量活性与本征活性都有了很大的提高。同时，密度泛函理论（DFT）计算和光谱研究表明，亚稳态fct Au使d-带中心上移，降低了关键中间体COOH*形成的能垒，从而提升了反应动力学。此外，本研究表明界面应变稳定亚稳相的概念可以扩展到纳米晶体领域，可能成为实现贵金属纳米晶体亚稳态非常规相的一种普遍策略。

文献链接：Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO₂ Electroreduction（Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04051）

本文由CQR编译。

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