武大&郑大 AFM：三模荧光响应！无色、高韧性的自愈合弹性体

小胖纸 3年前 (2021-03-25) 3319浏览

【背景介绍】

下一代智能材料自愈合聚合物具有可回收性和可持续实用性，它们能够有效的修复机械损伤，提高材料的可靠性，在表面保护涂料、电子皮肤、柔性电子等领域显示出巨大的应用潜力。目前的研究热点已经从外植型自修复材料转变为基于动态非共价键（氢键、π-π相互作用等）或可逆共价键（Diels-Alder、二硫键等）的本征型自愈合材料。在上述动态键中，二硫键因其反应条件温和，且能对多种刺激做出响应受到越来越多的关注。如：将芳香族二硫化物引入到聚合物中可以实现室温下划痕的快速自愈合，但是这种方法会导致设计的自愈合弹性体外观发黄，透明度降低。此外，通过精细的设计和简单的制造工艺，来平衡自愈合效率和力学性能，提高自愈合材料的性能，助力其实现产业化也面临着巨大挑战。因此，设计具有优异力学性能、高透明性及自愈合能力的自愈合材料十分具有挑战性。同时，当前具有可靠上下转换荧光响应的自愈合材料鲜有报道。

【成果简介】

近日，武汉大学吴伟教授和郑州大学田青勇讲师（共同通讯作者）等人报道了一种可打印的、三模荧光响应的、无色的自愈合弹性体，其由二硫键交联聚氨酯（PU）聚合物、碳点（CDs）荧光材料和镧系离子掺杂的上转换荧光材料组合而成。作者选择了具有最佳机械性能和良好可恢复性的PU弹性体，将其与CDs结合制备了荧光响应的弹性体（PU-CDs）。值得注意的是，所制备的PU-CDs不仅表现出比先前报道的室温自愈合弹性体更好的拉伸强度和韧性（分别为 20.95 MPa 和 85.13 MJ m^-3），而且还表现出良好的自愈合性能并且在紫外光激发下实现了蓝色荧光发射。在此基础上，作者采用直接丝网印刷的方法在透明PU-CDs弹性体上印制了一系列基于核@壳结构上转换油墨的双模式荧光图案。同时，还成功地实现一系列荧光图案和受损电子图案的自愈合。所设计的自愈材料为下一代智能材料的开发和应用提供了新思路和重要指导。研究成果以题为 “ Printable, Down/Up-Conversion Triple-Mode Fluorescence Responsive and Colorless Self-Healing Elastomers with Superior Toughness”发布在国际著名期刊 Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、PU弹性体的分子结构设计，具有出色的韧性、可拉伸性和自愈合能力
a）PU弹性体的合成路线；

b）PU弹性体的拉伸示意图;

c）PU弹性体的自修复过程的示意图。

图二、PU自修复弹性体的表征和优化
a）合成的PU1-PU6弹性体的应力-应变曲线；

b）PTMEG-IPDI预聚物和制备的PU6弹性体的FTIR光谱；

c）无色PU6弹性体的光透过率图谱和照片；

d-e）哑铃形PU6器件拉起4公斤哑铃的图像，以及在拉伸机中进行1200％应变拉伸测试；

f）PU6自修复弹性体的AFM图像，上：模量图像、下：粘附力图像；

g）在不同拉伸速率下，PU6样品的拉伸应力-应变曲线；

h）在500％应变下的重复循环拉伸试验曲线。

图三、透明PU6弹性体的自愈合和机械性能
a）PU6弹性体的化学结构，以及在R.T.、25 ℃和60 ℃下自愈合划痕的PU6样品的光学显微镜图像；

b）在R.T.和60 °C下，原始及不同自愈时间的受损PU6样品的应力-应变曲线；

c）在R.T.和60 °C下，受损的PU6样品的机械性能的自愈效率；

d）在60、90和120 ℃下，PU6弹性体的储能模量G'和损耗模量G''的角频率ω依赖性；

e）通过丝网印刷将银浆直接在PU6弹性体印制导电图案及其刮擦检测测试。

图四、荧光响应的PU-CDs自愈合弹性体的设计和表征
a-b）CDs荧光材料的TEM和HRTEM图像；

c）在自然环境条件和UV激发下CDs C₄H₈O₂溶液的照片；

d）合成的PU-CDs自修复弹性体示意图，其中CDs为荧光元素；

e）在自然环境条件下，荧光响应的PU-CDs自愈弹性体的光透过率图谱及相应的图像；

f）在紫外线激发下，PU-CDs弹性体的荧光光谱和相应的荧光照片；

g）在R.T.和60 °C下，PU-CDs弹性体自愈合划痕的光学显微镜图像；

h）在R.T.和60 °C下，原始的和不同自愈时间下损坏的PU-CDs样品的应力-应变曲线；

i）在60、90和120 °C下，荧光响应的PU-CDs弹性体的储能模量G'和损耗模量G''的角频率ω依赖性；

j）比较该工作中报告的PU-CDs自愈合弹性体和文献中报道的其他室温自愈合弹性体的“韧性T”和“拉伸强度TS”。

图五、双模式UCF材料的表征
a）核@壳结构的UCF NPs上转换发光过程中能量迁移的示意图；

b-c）内核Er NPs的TEM和HRTEM图像；

d-e）核@壳结构的Er@Nd NPs的HRTEM图像和相应的尺寸分布；

f）核@壳结构的Er@Nd NPs的UCF光谱；

g）在CIE色度图上，标记在980和808 nm激发下Er@Nd NPs的荧光发射。

图六、将双模式上转换材料集成到PU-CDs中实现三模荧光响应的自愈合系统
a）直接在PU-CDs弹性体上丝网印刷可设计的图案以制造自愈光学器件的示意图；

b）在自然环境、UV、980nm、808nm下，PU-CDs弹性体上印制的简单及复杂图案的照片；

c）印有各种图案的荧光响应的PU弹性体愈合前后的图像。

【小结】

综上所述，作者提出了一种新颖、透明、无色的三模上/下转换荧光响应的自愈合PU系统，其具有三个突出的特点：（1）荧光响应PU-CDs薄膜表现出85.13 MJ m^-3的优异韧性和20.95 MPa的TS。氢键相互作用和分子链中二硫键的物理交联，使得其可以实现高自愈率，在室温下3 h或在60℃下2 min，表面划痕即可自愈合。（2）在室温条件下，PU-CDs薄膜无色透明且透光率高（550 nm时为89%）。此外，由于CDs荧光材料的引入，它们在紫外激发下可以表现出蓝色的荧光发射。（3）在980 nm和808 nm的激发下，PU-CDs薄膜上可以出现隐藏的双模式UCF图案，为其防伪应用提供了基础，同时，作者也将丝网印刷的各种荧光图案愈合、集成到了一个PU系统中。设计的三模荧光响应的自愈合PU系统在防护涂料、柔性显示屏、电子元器件、防伪标签和可穿戴电子产品等领域具有广阔的应用前景。

文献链接：Printable, Down/Up-Conversion Triple-Mode Fluorescence Responsive and Colorless Self-Healing Elastomers with Superior Toughness. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100211.

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