Nature Reviews Chemistry：选择性还原CO2制甲醇的亮点和挑战

【背景介绍】

目前，主要有两种策略解决自然界中不断增加的二氧化碳（CO₂）水平：碳捕获和储存、碳捕获和利用。其中，碳捕获和储存依赖于CO₂的捕获，包括分离、压缩和运输，以将其永久储存在地质体中，不涉及CO₂转化，但其大规模应用的技术和经济可行性尚未得到证明。相反，碳捕获和利用涉及CO₂的直接技术使用或其转化为增值产品和燃料。从CO₂中合成燃料和化学品可提高现有技术的碳效率和能源效率，并推动新的可持续绿色工业过程的发展，因而极有必要开发出以节能、选择性和零废物的方式将CO2还原为甲醇（CH₃OH）的催化过程。在CO₂的可能还原产物中，CH₃OH因其广泛的应用而备受青睐，其可作为甲醛（HCOH）和乙烯（C₂H₄）等商用化学品的前体。CH₃OH还可用于生产脂肪酸甲酯，而脂肪酸甲酯是生物柴油的主要成分，也可直接与汽油混合。此外，在环境温度和压力下，CH₃OH是液态，易于储存和处理。还可以直接用于燃料电池。因此，非常有必要对选择性还原CO₂制取CH₃OH的亮点和发展状况进行总结。

【成果简介】

近日，法国里尔大学Andrei Y. Khodakov和法国巴黎大学Marc Robert（共同通讯作者）等人报道了一篇关于选择性还原CO₂制取CH₃OH的亮点和挑战的综述。在本文中，作者比较了将CO₂还原为CH₃OH的不同途径，即多相和均相催化加氢，以及酶催化、光催化和电催化。作者还描述了主要的催化剂及其运行条件，然后考虑了它们在选择性、生产率、稳定性、运行条件、成本和技术准备方面的优缺点。目前，非均相加氢催化和电催化是最有希望将CO₂大规模还原为CH₃OH的催化剂。可持续电力的可用性和价格也是有效合成CH₃OH的必要先决条件。研究成果以题为“Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol”发布在国际著名期刊 Nature Reviews Chemistry上。
【图文解读】

图一、化学工业平台分子CH₃OH的碳循环

图二、比较Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂与其他固体材料催化性能
（a）Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂在300 °C下暴露于H₂中的TEM照片；

（b）Cu纳米粒子呈现出可接近的Cu(111)面和Cu-ZnO边界；

（c）比较将CO₂加氢为CH₃OH的所选多相催化剂的性能。

图三、三齿配体的分子复合物是合成CH₃OH的活性催化剂
（a）[Ru(triphos)(OAc)(OH₂)]⁺的X射线结构揭示了关键的Ru^II(triphos)片段；

（b）在Ru^II(triphos)片段处将CO₂转化为CH₃OH的简化催化循环；

（c）预催化剂[Ru(tdppcy){C(CH₂)₃}]在THF和EtOH中的性能都优于[Ru(triphos){C(CH₂)₃}]；

（d）预催化剂[Mn{HN(CH₂CH₂PⁱPr₂)₂}(CO)₂Br]能够将CO₂连续还原为CH₃OH。

图四、多酶反应对CO₂到CH₃OH整体转化的影响示意图
（a）酶促级联使用NADH依赖性甲酸脱氢酶（FateDH）、甲醛脱氢酶（FaldDH）和醇脱氢酶（ADH）将CO₂转化为CH₃OH示意图；

（b）FateDH活性位点具有精氨酸、组氨酸和天冬酰胺残基；

（c）FaldDH具有与组氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸和苯丙氨酸残基结合的Zn²⁺；

（d）ADH有一个Zn²⁺辅因子，但有一个组氨酸和两个半胱氨酸配体；

（e）谷氨酸脱氢酶（GLDH）使用一个精氨酸和三个赖氨酸残基运行；

（f）可以使用半导体光催化剂和三乙醇胺（TEOA）作为末端还原剂将NAD⁺转化为NADH；

（g）一种光再生NADH的方案涉及将TEOA氧化为乙醇醛（GA）；

（h）可见光下，通过太阳能辅助从CO₂和H₂O合成CH₃OH示意图。

图五、光催化CO₂还原
（a）常见半导体光催化剂的导带和价带电位和电子带隙；

（b）用于合成CH₃OH的半导体光催化剂的一般结构。

图六、CO₂还原电催化剂的性能
（a）不同外加电位下，各种Cu_2-xSe(y)催化剂的总电流密度；

（b）CH₃OH在不同Cu_2-xSe(y)催化剂上，粒径与法拉第效率（FE）的关系；

（c）由吸附在碳纳米管上[Co(tetraaminophthalocyanine)]催化的CO₂电还原的部分电流密度；

（d）使用混合[Co(tetraaminophthalocyanine)]-碳纳米管催化剂还原CO₂的FE，表明对MeOH的选择性低。

【总结与展望】

综上所述，在CO₂还原为CH₃OH的不同途径中，多相催化和电催化是最突出的。在多相催化剂上CO₂加氢制CH₃OH已达到了很高的成熟度，而CO₂电解很有前景。作者强调可持续电力是两种方法的关键条件，特别是前者。H₂O是抑制催化活性的反应副产物，因而通过H₂O吸附或选择性膜在反应器中选择性去除H₂O，可以提高单程CH₃OH产率。在常规的CO₂转化为CH₃OH工艺中，铜（Cu）基催化剂仍然是催化家族的佼佼者，但是Cu催化剂的失活仍然是一个问题，且还没有最终确定活性位点。此外，需要了解复合催化剂组分之间的相互作用以及参与物种的动态行为。同时，可持续H2的成本和可用性也可能成为大规模CO₂加氢的实际障碍。

关于电催化，未来的趋势可能集中在具有明确活性位点微环境的选择性纳米结构催化剂和负载型分子催化剂上。避免中毒和催化剂降解的策略也很重要。在电池设计、电极结构和催化剂稳定性方面的新发展是提高各种操作条件下性能的需要。近年来，在使用多种催化途径将CO₂选择性还原为CH₃OH方面取得了重大进展。将CO₂还原为CH₃OH的主要挑战与必须在温和条件下进行的催化过程的稳定性和生产率有关。目前的CO₂转化为CH₃OH方案有足够的改进空间，我们需要等待充分实现CH₃OH经济所需的快速发展。

文献链接：Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol. Nature Reviews Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41570-021-00289-y.

本文由CQR编译。

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