胡喜乐 Nature Catalysis:FE高达90%!强酸性介质中电还原CO2


【导读】

电化学还原CO2以生产化学品和燃料是一种潜在的可再生能源储存和CO2循环利用解决方案。由于在酸性水溶液中析氢反应(HER)占主导地位,因此CO2电还原在碱性或近中性介质中进行的。然而,这些反应介质造成了高效、稳态CO2电解的关键障碍之一:CO2与氢氧根(OH-)容易反应形成碳酸盐(CO32-)。在碱性介质中,从碳酸盐水溶液中再生CO2和2OH-需要能量,并导致CO2电还原的能量效率低甚至为负。在近中性介质中,虽然可以进行稳态CO2电解,但是CO2仍会被CO2电还原电化学产生的OH-阴离子消耗。此外,在近中性介质中,溶液的高电阻和较高的析氧反应(OER)过电位导致电池电压高和能量效率低。在强酸性介质中,OER的电阻和过电位较低,由于碳酸盐不会穿过介质到达阳极,因此可以解决碳酸盐问题。在酸性介质中进行有效的CO2电还原还具有挑战性,因为HER比CO2还原更容易。根据已报道成果发现,碱金属阳离子对于CO2还原至关重要,但阳离子促进的机制仍不清楚,仅证明了碱金属阳离子对于稳定CO2物种必不可少。因此,目前尚不清楚碱性阳离子如何抑制酸性介质中主要的HER。

【成果掠影】

近日,瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授(通讯作者)等人报道了一种通过利用碱性阳离子抑制析氢反应(HER)的方法,在强酸性介质(pH=1.0)中展示了高效的CO2电还原,其法拉第效率(FE)高达90%。在文中,作者将这种方法应用于三类具有代表性的催化剂,即碳负载的SnO2、Au和Cu纳米颗粒(SnO2/C、Au/C和Cu/C),它们可用于产生甲酸、CO和碳氢化合物,分别作为CO2电还原的主要产物,其中生成甲酸和CO的法拉第效率(FE)高达90%。通过模拟和分析表明,阴极双层中的碱金属阳离子有效地屏蔽了扩散层中的电场,抑制了水合氢离子向阴极的迁移,从而降低了外亥姆霍兹平面(outer Helmholtz plane, OHP)中水合氢离子的浓度,进而有效的抑制了HER。同时,阳离子增强了Stern层的电场,并稳定了CO2还原过程中的关键中间体,以促进CO2还原。该工作不仅证明了利用碱性阳离子抑制HER以促进CO2还原策略对于各种催化剂和阳离子具有通用性,而且揭示了阳离子诱导的电场调制是阳离子效应的促进机制。研究成果以题为“Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

1、作者提出了利用碱金属阳离子来调制电场,以抑制HER,从而可在酸性介质中进行有效的CO2电还原,克服碳酸盐问题。

2、利用SnO2/C、Au/C催化剂进行CO2电还原生成甲酸和CO的法拉第效率(FE)高达90%。

【数据概览】

图一、在含有K+离子的酸性溶液中CO2还原的性能
(a)SnO2/C在0.1 M HOTf与N2和CO2、0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf与N2和CO2的CV曲线,以及Vulcan XC-72R在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf与CO2的CV曲线;

(b-c)SnO2/C催化剂0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4中不同还原产物的法拉第效率(FE)和局部电流密度;

(d-e)Au/C催化剂0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4中不同还原产物的法拉第效率(FE)和局部电流密度;

(f-g)Cu/C催化剂0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4中不同还原产物的法拉第效率(FE)和局部电流密度。

图二、比较酸性、近中性和碱性介质中CO2电还原
(a)Au/C和IrO2分别作为阴极和阳极催化剂的双电极流通池的电池电压;

(b)电解前后,电解质溶液的pH值。

图三、估算可持续CO2电还原的能耗
(a-b)假定局部电流密度为200 mA cm-2,生产1  mol CO和乙烯所需的能量消耗。

图四、阳离子对HER和CO2还原的影响
(a)N2饱和溶液中Au RDE的LSV曲线:0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf、0.4 M KOTf、0.1 M HOTf和0.5 M HOTf;

(b-c)在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf(Li、Na、K和Cs)中,在-1.34 V vs. RHE时甲酸、CO和H2的法拉第效率和局部电流密度。

图五、阳离子对电场分布的影响
(a-b)模拟剖面和OHP距离内的电场强度分布剖面;

(c-d)HOTf + MOTf和HOTf介质中阴极附近的双层示意图。

图六、模拟局部pH效应
(a)0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf和0.1 M HOTf在-0.70 V vs. PZC中距离OHP的pH曲线;相应的阴极电流密度分别为90和524 mA cm-2

(b)0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf和0.1 M HOTf中的pH曲线,阴极电流密度均为221 mA cm-2

【成果启示】

综上所述,作者利用碱金属阳离子抑制水合氢离子还原,以促进CO2还原,展示了强酸性介质中有效的CO2电还原。作者证明了这种方法适用于各种催化剂和阳离子,并揭示了阳离子诱导的电场调制是阳离子效应的起因。该研究为避免CO2电还原过程中的碳酸盐问题提供了一种有前景的策略,而CO2电还原是低温CO2电解的主要障碍之一。

文献链接:Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y.

本文由CQR编译。

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