江海龙团队 Angew.:Pd3Cu@UiO-66光辅助催化CO2加氢


【背景介绍】

随着工业化进程的快速推进,大气中二氧化碳(CO2)浓度不断增加,从而引发了全球变暖等危机。在众多的CO2捕集与转化技术中,将CO2加氢转化为甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和甲烷(CH4)等增值化学品被认为是行之有效的策略。其中,甲醇是连接上游C1小分子与下游大宗化学品和燃料的重要化工原料。目前,通过电、光催化CO2还原得到甲醇往往面临效率低;热催化CO2往往需要高温高压(50-100 bar、200-300 °C)的苛刻条件,而在高温下往往更容易发生逆水煤气转换(RWGS)副反应,不利于高选择性的制备甲醇。因此,开发一种能够在相对低温下高效,高选择性催化CO2加氢制甲醇的催化剂至关重要。金属有机骨架(MOFs)是一类新型的晶态多孔材料,具有灵活的结构可裁剪性,是制备这种多功能催化剂的理想材料。然而,基于MOF基材料上引入太阳能驱动热催化CO2加氢制甲醇的研究尚未报道。
【成果简介】

近日,中国科学技术大学江海龙教授(通讯作者)等人报道了将双金属Pd3Cu NPs引入到经典的金属有机骨架材料UiO-66中,得到Pd3Cu@UiO-66复合材料,并用于光辅助条件下的CO2加氢反应。研究发现,Zr-oxo簇上的缺陷位点能够捕获和活化CO2分子,Pd3Cu NPs可以高效活化H2。同时,MOF配体可以捕获光子并光生电子,光生电子通过LCCT(配体到簇的电荷转移)过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO2的反键轨道,加速了中间物种HCOO*的生成,从而显著降低了整个反应的表观活化能。基于Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点,在200 °C和1.25 MPa,Pd3Cu@UiO-66在光辅助下实现了340 µmol g-1 h-1的甲醇产率,高出黑暗条件下催化性能的5.6倍。研究成果以题为“Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
【图文解读】

图一、Pd3Cu@UiO-66和Pd3Cu/UiO-66上光辅助CO2加氢成CH3OH的示意图


图二、Pd3Cu@UiO-66的结构表征
(a-b)Pd3Cu@UiO-66 TEM图片;

(c-f)高分辨透射电镜图片和相应的Zr、Pd、Cu元素扫描图片。

图三、Pd3Cu@UiO-66上的光辅助CO2合成甲醇
(a)不同反应温度下CH3OH的生产速率;

(b-c)Pd3Cu@UiO-66的阿伦尼乌斯图和动力学曲线;

(d)Pd3Cu@UiO-66的催化循环测试。

图四、CO2-TPD和H2-TPD测试
(a-b)Pd3Cu@UiO-66和UiO-66的CO2-TPD和H2-TPD曲线。

图五、Pd3Cu@UiO-66上CO2加氢制甲醇的性能测试与表征
(a)不同光照强度下的甲醇合成产率;

(b)不同波长下的的甲醇合成产率;

(c)UiO-66和Pd3Cu@UiO-66的紫外-可见吸收光谱;

(d)Pd3Cu@UiO-66在不同条件下的ESR谱。

图六、原位DRIFT光谱
(a)Pd3Cu@UiO-66在3500-2700 cm-1范围内的原位DRIFT光谱;

(b)吸附在开放Zr位点上的双齿甲酸盐物种的ν(C-H)。

图七、DFT计算
(a)吸附在不饱和Zr-oxo簇上的产物中间体模型;

(b)CO2氢化反应路径的自由能变化。

【小结】

综上所述,作者通过将超小的Pd3Cu NPs均匀地封装在UiO-66中得到了Pd3Cu@UiO-66复合材料,在光照射下将CO2加氢转变为甲醇中表现出优异的催化活性。光照下,UiO-66的配体捕获光子并产生光生电子,光生电子通过LCCT(配体到簇的电荷转移)过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO2的反键轨道,加速了中间物种HCOO*的生成,从而显著降低了整个反应的表观活化能。测试结果表明,当反应条件为200 ℃、1.25 MPa,光照下甲醇的最大产率为340 µmol g-1 h-1,比黑暗中的产率高出5.6倍。此外,Pd3Cu相对于UiO-66的空间位置在催化中起着关键作用。与Pd3Cu/UiO-66(Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔外)相比,Pd3Cu@UiO-66(Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔内)中高度分散的Pd3Cu NPs使得Zr-oxo簇和Pd3Cu NPs的活性位点十分接近,使Pd3Cu向周围的Zr-oxo簇提供足够的溢流氢,降低反应的表观活化能。该工作不仅为光热协同催化提供了深入了解,而且证明了CO2和H2活化位点之间的近邻作用在CO2加氢中的重要作用。

文献链接:Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202116396.

江海龙教授简介:

江海龙,1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士(FRSC),获得国家杰出青年基金资助,入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019年)、科技部中青年科技创新领军人才(2018年)等。自2017年至今,连续每年入选科睿唯安(原汤森路透)全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者榜单

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位;2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作,分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow);2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系(现任系执行主任),担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖,2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖,2019年获得中国科学院优秀导师奖。

江海龙教授长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化方面开展了系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇,其中2013年回国独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(10篇),Angew. Chem.(16篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(7篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(3篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用30000次以上(H指数:87),篇均论文引用达170次以上,其中58篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%);授权中国专利3项。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

课题组主页:http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html.

本文由CQR编译。

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