哈尔滨工程大学张中武团队Mater. Today Phys.丨周期性界面能和新扩散相变理论


一、【导读】

传统观点认为扩散型相变和位移型相变是两种不同的相变,但是新相和母相之间的界面都具有恒定的界面能。近日,张中武教授团队提出了周期性界面能的概念,并基于此提出了新的扩散相变理论。理论认为,原子扩散是局限在以新相和母相界面的周期为单位的短程序单元(cell)中,当cell中的元素分布所积累的自由能高于以界面自由能为主的能垒时,母相以cell为单位整体切变成新相。因此,所谓的扩散型相变在原子级尺寸上也是一种位移型相变。该研究受到国家重点研发计划(政府间),国家自然科学基金等项目支持。该成果由哈尔滨工程大学、德国余利希研究所中子科学中心、香港城市大学、美国田纳西大学、美国达特茅斯学院合作完成,成果以“Phase transformation via atomic-scale periodic interfacial energy”为题发表在《Materials Today Physics》。哈尔滨工程大学为第一署名和唯一通讯作者单位,哈尔滨工程大学张中武教授为通讯作者,哈尔滨工程大学崔烨副教授为第一作者,哈尔滨工程大学张洋副教授、孙利昕副教授、德国余利希研究所中子科学中心Mikhail Feygenson博士、哈尔滨工程大学博士生范明雨、香港城市大学王循理教授、美国田纳西大学Peter K. Liaw教授、美国达特茅斯学院Ian Baker教授为共同作者。

论文链接:https://authors.elsevier.com/a/1eoEI926gz4Q4T

深入理解固态相变机理是通过热处理等手段控制材料晶体结构、相组成、力学和物理等性能的关键。增进对固态相变的热力学和动力学的理解是材料科学中最基本的问题之一。扩散型相变和位移型相变(也称马氏体相变、无扩散型相变)是一阶固态相变的主要方式。传统观点认为, 扩散型相变是通过热激活使单个原子发生迁移穿过相界面的过程;而位移型相变是通过位移过程发生的无扩散非热激活过程。

两种相变虽然经历了一个世纪的广泛研究,但决定其本质的原子迁移过程却始终未能获得深入阐述,二者之间的关系始终未能给出合理的解释,成为固态相变理论中悬而未决的关键问题。这是由于在实验上,缺乏在原子尺度上分析相变前后不同种类原子的运动过程和分布规律;在理论上,分析相变的最重要模型经典形核理论并没有应用于分析原子级相变过程。另外,虽然大家的共识是相界面的特点对相变具有重要影响,目前普遍的做法是把新相和母相之间界面的界面能作为恒量来处理。因此,重新认识界面特点对界面能的影响,发展原子级相变理论分析相变过程和应用现代表征手段分析相变前后原子分布规律成为阐明原子级相变过程的关键。

近日,哈尔滨工程大学张中武教授团队通过系统分析原子级界面能对于相变过程的影响,提出了周期性界面能的概念,拓展了对扩散相变的传统认知,并解释了扩散相变和位移相变之间的联系。提出由于半共格界面存在周期性错配(图1)。在原子级尺度上,界面能存在周期性,并导致出现周期性能量势垒(图2),扩散型相变不能通过传统认为的单个原子发生迁移穿过相界面进行,而是由界面周期性决定的cell为单位进行,因此扩散型相变是一种扩散控制的在原子尺度上的位移过程,元素扩散在cell内进行,通过成分变化降低能垒,当cell内的自由能高于界面能垒时,以cell为单位进行切变形成新相。研究团队以传统认为的具有扩散相变特征的双相Mg-Li合金为研究载体,利用同步辐射X射线全散射和中子全散射技术相结合验证了界面周期性和位移相变cell的尺寸,验证了理论模型。(图3)

二、【图文解析】

图1(a)一维半共格相变示意图;(b)半共格界面错排周期性示意图

文章首先以发生一维相变的情况为例分析分界面能对于相变过程的影响。一维相变的情况如图1(a)所示,其假设一个新相的析出过程具有不变析出相高度a和不变析出相宽度b,仅在长度方向发生相变。对于半共格界面其界面错排周期性如图1(b)所示,其错排周期性仅由两相界面原子的周期性决定。

图2 周期性表面能对于相变过程的影响:(a)不同驱动力条件下的相变长度对Gibbs自由能的影响。(b)相变长度对单层名义相变驱动力和单层名义相变阻力的影响。

研究团队将周期性错配导致的界面能周期性变化带入Gibbs自由能公式,其结果如图2(a) 所示。可见周期性变化的界面能导致Gibbs自由能出现周期性亚稳态和周期性能垒。因此,这种相变通过需要从一个亚稳态长度到另一个亚稳态长度通过瞬间位移过程进行,而不能够逐层或逐个原子进行,即相变以由界面周期性决定的cell为单位进行。同时由于周期性能垒的出现,这种相变形核后仍需要热激活才能进行。可见,该相变过程是传统扩散型相变,而其本质却是一种位错过程。

研究团队进一步分析了周期性亚稳态出现的条件,如图2(b)所示,当名义相变驱动力的导数(单层名义相变驱动力)与名义相变阻力的导数(单层名义相变阻力)存在交点时,Gibbs自由能导数为0,Gibbs自由能出现周期性极值,因此出现周期性亚稳态相变长度。而两者没有交点的情况下,Gibbs自由能随相变进行单调变化。即形核后相变无需再经历热激活就可以高速自发进行。显然这种过程是一种位移型相变。对于完全共格界面,由于不存在周期性错配,名义相变阻力为常数,因此名义相变驱动力的导数与名义相变阻力的导数不能出现周期性交点,其相变过程为位移型相变。

图3 双相Mg-Li合金扩散控制cell位移相变过程示意图

为证实上述理论,研究团队以双相Mg-Li合金为研究对象,利用中子全散射分析α相和β相cell中最普遍原子排布。结果显示,双相Mg-Li合金的α相和β相中的cell具有相似的原子排布规律,在cell成分达到相变成分后,即可通过Burgers位移过程完成相变。(图3)实验结果显示双相Mg-Li合金中的扩散型相变过程是一种扩散控制的位移过程。

因此,扩散型相变和位移型相变本质上均是位移过程。是否出现周期性亚稳态是判别两种相变的关键。即当相变的名义驱动力大于单层相变所需的最大名义阻力或最小名义阻力大于单层名义驱动力时,没有周期性能垒,发生位移型相变;当相变的名义驱动力处于单层最大名义阻力与最小名义阻力之间时,周期性能垒出现,发生扩散型相变。可见一阶扩散型相变和位移型相变本质上均是位移过程,其本质区别在于不同的相变驱动力。

综上所述,文章拓展了固态相变研究方法,首次利用中子全散射方法分析合金短程有序结构,并基于其结构特点分析相变过程,为固态相变研究提供新方法。文章从原子尺度重新解读扩散型相变,提出利用原子尺度的分界面能概念分析相变过程,为在原子尺度下研究相变理论提供新思路。文章首次提出一阶扩散型相变和位移型相变的本质均为位移过程,并总结出驱动力差异是两者的本质区别,为通过控制相变驱动力和设计界面结构控制相变过程提供理论基础。

本文由作者供稿。

 

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