康奈尔大学 Nature Materials：纳米团簇中间相的多尺度分层结构

【导读】

纳米材料自发地自组织成复杂的宏观结构一直吸引着科学家们，因为其提供了对复杂结构如何从原始构件中产生的见解。分层自组装系统提供了结构上的优势，而这些优势在孤立的组成单元中没有。虽然目前还无法实现合成材料提供与生物分子相同水平的精度和复杂性，但是对人工单元自组织的研究已急剧增加。其中，有机分子和共聚物是形成大面积图案最常用的基本单元之一。最近，纳米材料合成的进展提供了对具有可调节组成、形态和原子结构的纳米颗粒构件的多功能库，从而产生自然材料无法获得的物理化学特性。除形成基本的超结构外，通过纳米颗粒组装构建复杂的超结构是一项持久的挑战。最直接的组织途径是通过蒸发堆积形成结构良好的超晶格，以及通过表面活性剂分子连接实现自组织。然而，制备的超晶格晶体通常具有小于毫米的域尺寸，形成简单的组织，在可调谐性和连续性方面受到限制。为了获得高水平、复杂的分层组装结构，可使用尺寸小（<2 nm）和具有高配体-核比的胶体纳米晶体。这种尺寸的纳米晶体会引起更柔和的颗粒间相互作用，从而产生更丰富的相图，超越了大颗粒所看到的经典的紧密排列结构。对于具有接近分子复合物的尺度的纳米材料，由围绕无机核的脂肪酸配体赋予的内在中间相行为起着至关重要的作用。

【成果掠影】

近日，美国康奈尔大学Richard D. Robinson和Tobias Hanrath（共同通讯作者）等人报道了单分散Cd₃₇S₁₈魔法-尺寸团簇（magic-size cluster, MSC）纳米材料的显著分层组装行为，其结构排列在长度尺度上跨越了六个数量级！一级结构示1.5 nm的MSCs，组装成长度为微米、宽度为数百纳米的细丝（二级结构）。这些细丝在剪切流场中排列，随后导致形成具有带状纹理的均匀跨越厘米尺度的薄膜。分层结构与液晶中的带状纹理有着有趣的相似之处。然而，具有强量子限制光电特性的无机MSC核的存在，为开发一类新的可编程光学超材料带来了新的可能性。作者研究了基本的加工-结构-特性关系，并提出了一种将微观相行为与干燥过程中后退液膜的宏观行为交织在一起的形成机制。这些MSC薄膜中展示的多尺度、自组织行为为组织和研究复杂介观和介观结构提供了一种潜在新途径。研究成果以题为“Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

该MSC纳米材料具有显著分层组装行为，其结构排列在长度尺度上跨越了六个数量级。

【数据概览】

图一、1.5 nm MSCs分层自组装成厘米级对齐带
（a）20 mg ml^-1 MSC溶液蒸发驱动自组装制备的固体薄膜；

（b）（a）中所示薄膜的OM图像和高倍率图像，以及对应的傅里叶变换（FT）；

（c）由MSC cables形成的高度对齐条带和随机取向薄膜的高倍OM图像；

（d）细丝亚基结构的TEM图像；

（e）1.5 nm CdS MSCs自组织形成的纳米丝的环形暗场高分辨率STEM图像。

图二、不同几何限制的对准薄膜进行图案化的方法和机制
（a）从CdS MSC溶液制备薄膜的实验装置示意图；

（b）溶剂蒸发过程中薄膜形成机制的示意图；

（c）线性排列薄膜图案的实验装置的示意图，以及在可见光下反射线性排列的彩虹色的胶片照片；

（d）使用（c）中方法制备的薄膜的示意图和OM图像；

（e）核心薄膜实验装置的示意图，以及在可见光下反射圆形排列的彩虹色的薄膜照片；

（f）使用（e）中方法制备的薄膜的示意图和OM图像；

（g）通过将MSC溶液滴到载玻片上的随机取向薄膜的实验装置；

（h）使用（g）中方法制备的薄膜的示意图和OM图像。

图三、分层图案化薄膜的表征
（a）薄膜表面轮廓的LSCM显示平均厚度为约8.3 μm，表面纹理具有长周期性；

（b）薄膜的SEM图像；

（c）薄膜的低倍AFM图像；

（d）使用AFM显微镜提取的薄膜的表面轮廓；

（e）薄膜的光学图像，以及在不同焦平面拍摄并拼接在一起的薄膜的两张光学图像；

（f）比较薄膜的高倍AFM和相应相位图像与高倍环形暗场STEM图像。

图四、溶剂蒸发速率和浓度调整薄膜形态
（a-c）以不同蒸发速率制备的薄膜的光学显微镜图像：0.06 µm s^-1、0.1 µm s^-1和0.60 µm s^-1；

（d）从MSCs到细丝再到条带的自组装过程，以及由扭曲单元引起的复杂性增加；

（e）由不同浓度的MSC溶液制备的MSC细丝和条带的TEM和OM图像；

（f）旋涂MSC溶液形成的图案的OM图像。

图五、薄膜的光学特性
（a）甲醇蒸气处理薄膜的吸收光谱，特征吸收峰从最初的324  nm变为313  nm，而在60  °C温和加热30  min去除甲醇后，吸收峰移回324 nm；

（b）利用甲醇蒸气处理前后，薄膜的OM图像；

（c）薄膜激光衍射实验；

（d）模拟激光衍射图案分布；

（e）在样品与取向轴成0°和90°对齐时薄膜的LD光谱；

（f）薄膜的CD光谱和g因子；

（g）薄膜的OM图像，显示电缆的螺旋形貌。

【成果启示】

综上所述，作者表明纳米级CdS MSCs可以自发地自组织成厘米级的复杂结构。MSC结构单元在细丝和条纹薄膜中的多尺度排列与生物系统中的分层组装呈现出有趣的类比。分层结构组织在自然界中无处不在，为复杂多样的结构功能关系提供了无数的例子。该工作证明了半导体纳米材料组装成复杂宏观结构的能力，为实现先进功能提供了潜在平台。

文献链接：Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase. Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01223-3.

本文由CQR编译。

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