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【导读】

水合质子（Hydrated protons）普遍存在于溶液中，并参与各种物理、化学、生物和能源相关过程。其中，水合质子的溶剂化是酸碱反应、酶功能、质子通道等的核心。但是，在水中水合质子的性质一直存在争议，主要是因为缺乏在原子层级的全面了解，特别是水-固界面水合质子的溶剂化和动力学与电化学反应的关键特征高度相关。水合质子是否稳定及其存在形式仍然不清楚，阻碍了对不同电极上详细反应途径的更深入了解。虽然水合质子中最具代表性的是Zundel阳离子（H₅O₂⁺）和Eigen阳离子（H₉O₄⁺），但是在本体和界面水中Zundel和Eigen阳离子的构型在实验上一直难以捉摸。由于水合质子的瞬态特性和极其分散的振动特征，光谱方法表征效率低下。此外，对孤立团簇的认识，并不一定适用于常存在多种相互作用的扩展氢（H）键网络和界面系统。具有一氧化碳（CO）末端的qPlus-基原子力显微镜（AFM）已应用于以亚分子分辨率探测界面水和水合碱离子。然而，由于水合氢离子（H₃O⁺）和水分子（H₂O）之间的高度相似性，成像和识别水的H-键网络中的水合质子仍然是一个巨大的挑战。

【成果掠影】

在2022年7月14日，北京大学江颖教授、王恩哥院士和陈基研究员、北京师范大学郭静教授（共同通讯作者）等人报道了他们在超高真空下使用基于低温qPlus-基原子力显微镜（qPlus-based atomic force microscopy, AFM）直接观察到Au(111)和Pt(111)表面上的H键水网络中的Eigen构型和Zundel构型水合质子。作者发现Eigen阳离子自组装成具有局部有序的单层结构，而Zundel阳离子形成了核量子效应稳定的长程有序结构。两个Eigen阳离子可以结合形成一个Zundel阳离子，同时质子转移到表面。此外，作者发现Zundel构型在Pt(111)上优于Eigen构型，而Au(111)上不存在这种情况。研究成果以题为“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”发布在国际著名期刊Science上。

【数据概览】

图一、Au(111)表面上自组装Eigen-水单分子层的原子结构©2022 American Association for the Advancement of Science

图二、Au(111)表面上自组装Zundel-水单分子层的原子结构©2022 American Association for the Advancement of Science

图三、针尖诱导Eigen和Zundel阳离子间的相互转化©2022 American Association for the Advancement of Science

图四、Pt(111)表面的水合氢离子-水覆盖层©2022 American Association for the Advancement of Science

【成果启示】

总之，该研究结果可能为HER在Au(111)和Pt(111)表面上的不同反应动力学提供新的见解。在Au(111)上，Eigen构型占主导地位，Zundel仅在Eigen密度变得足够大时出现，并且无论质子密度如何，在Pt(111)上始终首选Zundel构型。这表明远处的水合质子更倾向于在Pt(111)上，从而促进H2的产生。在低Zundel密度下，Pt(111)上的Zundel + H*构型可能允许通过Heyrovsky反应途径有效地析出H2。在高Zundel密度时，H*在Pt(111)上的覆盖度增加，促进了Tafel反应途径。该特征可以为Pt(111) 的反应动力学行为提供微观见解。

文献链接：Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces. Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abo0823.

本文由CQR编译。

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