研究液态有机氢载体发Joule：细菌控制氢气的储存和释放？

01、导读

在碳中和经济中，氢是一种很有前途的燃料，目前正在进行许多产氢的研究。然而，由于高挥发性H₂的处理和储存问题，CO₂直接加氢催化工艺近年来受到越来越多的关注，这一过程不仅可以实现氢能的转化，而且为二氧化碳的捕获和储存提供了可行的途径。依赖于氢的二氧化碳还原过程允许H₂和CO₂在甲酸/甲酸酯中转换和存储，甲酸/甲酸酯是上述还原过程的可能产物。化学家和生物学家深入分析后选择将H₂和CO₂转化为甲酸，因为甲酸属于液态有机氢载体(LOHCs)，而且该化合物满足了未来甲酸类生物经济可持续发展的需求。

使用化学催化剂是促进H₂和CO₂向甲酸转化的一种手段，但在反应中需要贵金属或极端的条件，这在经济上没有吸引力，新兴的生物途径作为一种有效的解决方案引起了人们的关注。先前，有学者在产乙酰细菌的专性厌氧菌群中发现了一种生物技术上有趣的酶复合物，称为氢依赖性CO₂还原酶（HDCR）。经纯化和表征的HDCR能以显著的催化速率催化CO₂直接氢化为甲酸，它在相当温和的反应条件下催化效果胜过化学催化剂。值得注意的是，该活性是完全可逆的，并且可以受底物浓度和主要反应条件的影响，因此，它还能促进在催化脱氢反应中释放储存的氢。为了证明上述HDCR催化的可靠性，有研究人员在血清瓶和生物反应器尺度上建立了基于HDCR的全细胞体系，证明了基于HDCR的体系具有显著的双向性。在该系统中，HDCR反应通过使用莫能菌素这样一种特定抑制剂和离子载体来降低细胞内ATP的量。固定CO₂的Wood-Ljungdahl pathway途径（WLP）如果没有ATP，就失去了转化能量，WLP途径中甲酸进一步转化为乙酸的过程就会被阻断。因此，典型的中间产物甲酸（H₂和CO₂在成乙酰过程中短暂产生的典型中间体）便成为主要产物。

02、成果掠影

近日，德国歌德大学分子生物科学研究所分子微生物学和生物能量学系Volker Müller教授团队首次展示了一个生物基系统，将伍氏醋酸杆菌（Acetobacterium woodii）作为生物催化剂，允许在一个生物反应器中多次双向加氢生成甲酸。由于HDCR全细胞系统的升级可行性已在搅拌槽生物反应器（STRs）中得到证实，因此该研究选择了类似的生物反应器，研究人员利用伍氏醋酸杆菌全细胞系统，在实验中假设H₂贮藏期（白天）为8 h，H₂生产期（夜间）为16 h，这一比例是基于这样一个事实：在德国南部，夏季的平均日照时约为7-8小时，从而导致在8小时的时间内，迫使依赖氢的二氧化碳还原为甲酸，在剩余的时间内（16小时），所产生的甲酸被重新氧化以释放储存的H₂。该研究团队在单个生物反应器中研究CO₂双向加氢制甲酸的过程，结果发现使用该工艺能够持续运行2周以上，共生产和氧化甲酸可达330 mM。通过生物代谢工程，还防止了不必要的醋酸副产物的形成。该研究所展示的工艺设计可以被认为是未来的“生物电池”，用于以H₂形式在甲酸（一种多功能化合物）中可逆存储“电子”。

相关研究成果以“Biological hydrogen storage and release through multiple cycles of bi-directional hydrogenation of CO₂ to formic acid in a single process unit”为题发表在国际顶级期刊Joule上。

03、核心创新点

√该研究建立的基于醋酸细菌的全细胞体系证明了CO₂在单一生物反应器中双向加氢制甲酸的可行性，使用该工艺能够持续运行2周以上，共生产和氧化甲酸可达330 mM 

√ 这是生物基系统首次允许甲酸和H₂/CO₂在单个生物反应器中进行多次双向转化。该系统以无毒、对环境无害的形式（LOHC甲酸）储存产生的能量（H₂），并在相同的环境中释放H₂ 

04、数据概览

图1 基于HDCR的伍氏醋酸杆菌全细胞催化及代谢的生物能学和生物化学 © 2022 Elsevier Inc.

图2 在单生物反应器中进行昼夜循环生物氢储存和释放的工艺开发 © 2022 Elsevier Inc.

（A）白天从H₂和CO₂中生成甲酸盐；

（B）甲酸在夜间氧化；

（C）前48小时的定性废气图，以及（D）2个昼夜周期的相应pH过程；

图3 CO₂双向加氢制甲酸在单一装置中的多次循环动力学 © 2022 Elsevier Inc.

（A）在处理时间的前96小时内，经过4天/夜循环的甲酸生成和甲酸氧化（B）对应的甲酸生成(黑色条)和甲酸氧化(灰色条)的比活性；

图4 甲酸与H₂/CO₂在单一装置中双向互转化的长期应用 © 2022 Elsevier Inc.

（A和B）所示为（A）整个过程（360 h）的15次甲酸形成/氧化循环和（B）相应的乙酸副产物形成概况；

（C和D ）此外，（C）在600 nm处的光密度，总细胞蛋白浓度和（D）整个过程中被监测的pH值。空三角形向上，是光密度为600 nm；空三角形向下，是细胞总蛋白质浓度；

图5 在一个生物反应器中，使用A. woodii ∆metVF进行CO₂双向加氢生成甲酸的多个循环 © 2022 Elsevier Inc.

图6 使用单个生物反应器，未来通过CO₂直接加氢形成的双向H₂存储循环示意图 © 2022 Elsevier Inc.

05、成果启示

综上所述，该研究建立的基于醋酸细菌的全细胞体系证明了CO₂在单一生物反应器中双向加氢制甲酸的可行性。在白天储存和捕获的H₂和CO₂可以通过同一生物催化剂（HDCR）在同一工艺装置中在夜间释放。据统计，这是生物基系统首次允许甲酸和H₂/CO₂在单个生物反应器中进行多次双向转化。这可以允许以无毒、对环境无害的形式（LOHCs甲酸）储存产生的能量（H₂），并在相同的环境中释放H₂。与现有的储能技术相比，它更为安全，所需材料也更为环保经济，未来有着良好的应用前景。

原文详情：Biological hydrogen storage and release through multiple cycles of bi-directional hydrogenation of CO₂ to formic acid in a single process unit，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.020）

本文由LWB供稿。