Nature：通过水凝胶灌注增材制造微结构金属

一、导读

金属增材制造（AM）技术主要通过粉末床熔合和定向能沉积工艺实现，能够用于生产航空航天、生物医学领域具有高价值和高性能的部件。逐层制造工艺可以制造金属多材料和功能梯度复合材料，但这种基于激光的工艺很难生产铜等材料，并且高热导率和低激光吸收率会导致热引发问题和熔化或烧结的定位问题。还原光聚合(VP)技术是一种很有前景的替代方法，它利用光引发自由基聚合来成形零件。数字光处理(DLP)打印通过“将二维紫外线图像投射到光树脂槽中，同时固化整个三维结构层”来实现这一点。DLP能够实现高速度打印，具有亚微米分辨率，具有多种商业应用价值。VP主要用于聚合物，也可以用于玻璃和陶瓷。然而，由于将前驱体作为溶液、浆液或无机有机混合物加入光树脂所面临的种种困难，可选择的无机材料种类也十分有限，同时需要对每种新材料进行复杂的树脂设计和优化。其他不太常用的金属AM技术，如直接墨写和材料喷射，分别使用喷嘴挤压和控制粘结剂沉积来构建零件所需的形状。这两种方法相比于上述其他方法，避免了在构建零件形状过程中会受到温度影响这一问题，但这两种技术都没有生产出特征尺寸小于100 um的铜零件。

二、成果掠影

近日，加州理工大学Max A. Saccone，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等研究者开发了一种基于VP的AM技术，即水凝胶灌注增材制造(HIAM)，该技术可以利用光树脂制造出各种微结构金属和合金。实验使用3D水凝胶支架作为后续原位材料合成反应的平台。先使用DLP打印N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGda)基结构有机凝胶，用以制造金属微晶格。打印后，用溶剂交换将DMF替换为水，将有机凝胶转化为水凝胶。然后将水凝胶结构浸泡在金属盐前驱体溶液中实现溶胀。在空气中将溶胀后的水凝胶煅烧，转化为金属氧化物，随后减少产生的气体，生成所需的结构。

相关研究工作以“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”为题发表在国际顶级期刊Nature上。

三、核心创新点

开发了一种增材制造技术，通过还原光聚合（VP）生产具有微尺度分辨率的金属和合金。与现有的VP方法不同，本文的方法不需要对不同材料的树脂和固化参数进行重新优化，实现了快速迭代、成分调整、制造多材料。文中展示了临界尺寸为40 μm的金属的增材制造，这是对传统工艺制造的挑战。这种水凝胶衍生的金属具有高度紧致的微观结构和异常高的硬度，为创造新的金属微材料提供了有效的方法。。

四、数据概览

图1 水凝胶注入AM工艺流程示意图 © 2023 Springer Nature Limited

a，HIAM流程示意图。基于DMF/ PEGda的3D打印有机凝胶结构在浸出光活性化合物、溶剂交换和注入适当的水前驱体后转化为注入水凝胶复制品。随后在空气中煅烧形成金属氧化物结构，在形成气体时还原为金属。b-e，铜金属的HIAM工艺。f，通过HIAM制造的其他金属包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，一端注入Cu(NO₃)₂，另一端注入Co(NO₃)₂的八面体晶格。h，Cu/Co凝胶经煅烧还原后转化为Cu/Co复合材料。i，几种不同注入凝胶的平行煅烧。

图2 Cu和CuNi微晶格的形貌 © 2023 Springer Nature Limited

Cu (a - c)和CuNi (e - g)八面体晶格的SEM图像，从顶部显示多个单元格(a,e)，单个节点(b,f)和从52°倾斜角显示节点内部结构的FIB截面(c,g)。d,h, EDS元素映射，显示Cu (d)的均匀分布，Cu和Ni (h)的均匀分布。

图3 HIAM工艺生产的金属和合金的化学表征 © 2023 Springer Nature Limited

a，煅烧凝胶的XRD谱图:Cu(NO₃)₂凝胶转化为CuO, Cu(NO₃)₂/Ni(NO₃)₂凝胶转化为CuO/NiO。b，氧化物还原成母金属的XRD谱图: CuO转化为Cu, CuO/NiO转化为CuNi合金。c，在空气中以1℃ /min加热至700 ℃的金属离子注入凝胶的TGA曲线显示了质量随温度的减少，Cu在353℃和CuNi在331℃达到最大值。d，在空气中以1˚C/min的温度加热至400˚C的金属离子注入凝胶的放热图，铜在308˚C和CuNi在304˚C时的热流最大。

图4 水凝胶灌注制备的金属及合金的结构与力学性能 © 2023 Springer Nature Limited

Ga⁺离子通道图（a）和Cu的EBSD图（b）显示的退火孪晶。Cu具有复杂的微粒结构和多个孪晶区域。c, TEM图像显示出Cu的晶界和铝硅酸盐包裹体。 d，孪晶界和铝硅酸盐夹杂物的TEM图像。e, HIAM制备的Cu和CuNi样品的纳米压痕硬度高于基于Hall-Petch的预测（虚线表示计算的双诱导硬化）。

五、成果启示

HIAM工艺可以使用通用的VP方法构建3D微观金属结构。只需要目标材料具有水溶性前体，并且煅烧后形成的中间氧化物可以被氢气还原，就可以将聚合物支架中的金属盐转化为金属氧化物，并随后被还原为金属和合金。用这种简单且分辨率高的工艺制造金属，可以极大地促进能源材料的制备、微机电系统和生物医学设备领域的发展。因为在零件成形后才选择材料，所以可以定向灌注来制造金属多材料。这种灵活性也使多元素合金的制造成为可能，如高熵合金和耐火合金。HIAM提供了一种实用而强大的功能，可以应用到蓬勃发展的VP打印生态系统中，因而对工业化有着直接的影响。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05433-2

本文由雾起供稿。