西南石油大学INORG CHEM FRONT：超长寿命和高倍率性能钠离子电池研发

西南石油大学INORG CHEM FRONT：超长寿命和高倍率性能钠离子电池研发

一、【导读】

开发具有高比容量和长循环性能的新型负极材料可显著提升钠离子电池(SIBs)能量密度。在该领域，过渡金属硫化物是典型的一类钠离子电池负极材料。其中，钒基金属硫化物，如VS₂、V₂S₃、V₃S₄、V₅S₈和VS₄等，因其具有多种钒价态，可提供多电子电化学反应，在钠基存储器件领域受到广泛关注。

作为硫化钒家族的一员，VS₄由一个V⁴⁺连接两个S₂²⁻二聚体组成，沿C轴延伸形成链状结构，链间距为5.83 Å。这种大的链间距为钠离子的嵌入/脱出提供了更方便的通道。此外，V⁴⁺和S₂²⁻在VS₄中都参与了氧化还原反应，因此具有较高的理论容量（1196mAh g^-1）。然而，由于Na⁺嵌入到VS₄中是连续且多步的相变反应，其中溶解的多硫化钠(NaPS_s)中间体的生成类似于锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应。通常，通过在VS₄结构中引入碳基材料可以抑制NaPS_s的溶解穿梭问题。然而，碳纳米材料的非极性和弱电催化特性不利于有效保持其长期的电化学稳定性。因此，开发具有高NaPS_s吸附性能的极性基质，构建层次化的VS₄纳米结构，对于抑制VS₄连续相变引起的粉化问题和解决NaPS_s中间体的穿梭效应至关重要。

MXene是2011年发现的一种新的二维(2D)过渡金属碳/碳化物。由于其优异的金属导电性、亲水性和低Na⁺扩散势垒，它是一种很有前途的SIB阳极材料。钒基MXenes (V₂CT_x)是MXenes家族的另一成员，它具有零带隙和非常高的电导率。此外，含有O-末端的MXenes可以与多硫化物结合，可以有效地稳定可溶性多硫化物，提高循环稳定性。

二、【成果掠影】

在此，西南石油大学新能源与材料学院王明珊副教授和李星教授团队提出了在溶液中静电自组装含VO₃⁻的V₂CT_x和钒前驱体，然后通过溶剂热合成法原位构建锚定在V₂CT_x上的VS₄纳米片。VS₄和V₂CT_x之间以S-V-C键相互作用桥接形成了强铆钉结构，打开了电子传递的三维通道，协同促进了离子扩散和电荷传递。通过DFT计算进一步揭示了V₂CT_x与VS₄之间形成了肖特基接触异质结，促进了电化学反应过程中电子从VS₄流向V₂CT_x，加快了VS₄的电荷传输能力。此外，通过XPS证明了引入V₂CT_x可以调节VS₄和V₂CT_x中钒的价态，通过GITT证实了VS₄-V₂CT_x复合材料具有较高的钠离子扩散系数和电化学反应动力学。当用作SIB负极时，VS₄-V₂CT_x复合材料表现出优异的超长循环性能，在10 A g⁻¹的大电流密度下，经过4000次循环后的比放电容量为322 mA h g⁻¹。制备的全钒钠离子电池 (Na₃V₂(PO₄)₃@C//VS₄-V₂CT_x)在3 A g⁻¹下具有234 mA h g⁻¹的高可逆容量，具有优异的储钠性能，表明钒基储钠器件具有广阔的应用前景。

相关研究成果以“Constructing a VS₄–V₂CT_x heterojunction inter-face to realize an ultra-long lifetime and high rate capability in sodium-ion batteries†”为题发表在国际著名期刊INORGANIC CHEMISTRY

FRONTIERS上。

三、【核心创新点】

1、设计了一种双钒基化合物（VS₄-V₂CT_x）肖特基接触异质结构复合材料。

2、通过调整VS₄-V₂CT_x中的钒价，实现了更高的钠离子扩散系数和更强的电化学反应动力学。

四、【数据概览】

图1 (a) VS₄-V₂CT_x制备过程示意图; (b)和(c) VS₄-V₂CT_x制备的SEM图像(插图为VS₄的尺寸统计); (d - f) VS₄-V₂CT_x制备的TEM和HRTEM图像(d为VS₄-V₂CT_x的选取电子衍射)，(g) VS₄-V₂CT_x制备的HAADF-STEM图像和(h-j) VS₄-V₂CT_x制备的TEM元素映射图像; © the Partner organizations 2023.

图2 (a) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的XRD谱图; (b) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的拉曼光谱; (c) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的TGA曲线(d) VS₄和VS₄-V₂CT_x的FT-IR光谱; (e) XPS全谱图，(f) C1s VS₄-V₂CT_x和V₂CT_x的XPS表征; (g) VS₄、VS₄-V₂CT_x和V₂CT_x中的V2p; (i) VS₄和VS₄-V₂CT_x中的S2p; (h) VS₄-V₂CT_x、VS₄和V₂CT_x中V²⁺、V³⁺、V⁴⁺的价态含量; © the Partner organizations 2023.

图3 (a) VS₄-V₂CT_x电极在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线; (b) 0.1 A g⁻¹电流密度下VS₄-V₂CT_x电极的恒流充放电曲线; (c) 1 A g⁻¹时VS₄和VS₄-V₂CT_x电极的长循环性能; (d) VS₄和(e) VS₄-V₂CT_x电极在不同循环下的dQ/ dV-V曲线比较; (f) VS₄-V₂CT_x在不同电流密度下的速率性能和10 A g⁻¹下的长循环性能; (g) VS₄-V₂CT_x和其他金属硫化物负极在SIBs中的电化学比较; (h) VS₄-V₂CT_x电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线; © the Partner organizations 2023.

图4 (a) VS₄-V₂CT_x在0.1~1.0 mV s⁻¹不同扫描速率下的CV曲线; (b) VS₄-V₂CT_x电极阴极和阳极峰处log i(峰值电流)与log ν(扫描速率)关系拟合曲线; (c) VS₄-V₂CT_x电极在1.0 mV s⁻¹时对CV曲线的电容贡献; (d)不同扫描速率下VS₄-V₂CT_x电极的电容贡献; (e) VS₄-V₂CT_x和VS₄电极的充放电过程的GITT曲线; (f) VS₄-V₂CT_x和VS₄电极的放电/充电过程的钠离子扩散系数; © the Partner organizations 2023.

图5 DFT计算; (a) V₂CT_x和VS₄计算式表面; (b) VS₄-V₂CT_x的平面静电势及电荷密度差曲线，正值表示电荷积累，负值表示电荷耗散; (c) VS₄-V₂CT_x和VS₄异质结构的TDOS; (d)内建电池形成示意图; (e) VS₄-V₂CT_x结构界面处的电荷差密度; (f) VS₄-V₂CT_x异质结构电化学性能增强机理综述; © the Partner organizations 2023.

图6 (a) VS₄-V₂CT_x在0.01~2.5 V电压范围内的放电和充电曲线以及第一次充放电时不同充放电电压下的XRD图谱; (b)全电池示意图; (c)电流密度为0.1 A g⁻¹时，0.5 ~ 3.8 V电压范围内的充放电曲线; (d) VS₄-V₂CT_x//Na₃V₂(PO₄)₃@C全电池在0.2 A g⁻¹电流密度下(前3次为0.1 A g⁻¹)的长周期性能; (e) VS₄-V₂CT_x//Na₃V₂(PO₄₎₃@C全电池的倍率性能; © the Partner organizations 2023.

五、【成果启示】

总之，该研究提出在溶液中加入少层V₂CT_x粉末和含有VO₃⁻的前驱体，通过静电自组装和进一步的溶剂热反应，在V₂CT_x表面原位生长VS₄叶状纳米片的复合结构。这种叶状的3D结构具有较大的孔隙结构，允许电极和电解质之间有充分的接触。此外，在VS₄和V₂CT_x之间形成具有肖特基接触的异质结，并通过S-V-C键耦合。此外，V₂CT_x的引入调节了复合材料中钒的化学价态，XPS和GITT的结合证实了VS₄-V₂CT_x复合材料中钒化学价态提升具有更高的钠离子扩散系数和电化学反应动力学，这使得该材料具有出色的倍率性能和长循环性能，该研究有望为高性能钠离子电池的构建提供新的思路。

原文详情：Constructing a VS₄–V₂CT_x heterojunction inter-face to realize an ultra-long lifetime and high rate capability in sodium-ion batteries†，2023，https://doi.org/10.1039/d3qi00712j）

本文由LWB供稿。