潘晖教授APPL CATAL B-ENVIRON：电催化制氨亮点研究

潘晖教授APPL CATAL B-ENVIRON：电催化制氨亮点研究

01、导读

氨（NH₃）在农业以及工业上的应用非常重要，需求日益增长。传统Haber-Bosch工艺制氨导致的环境能源问题迫使人们寻求新的制氨途径。电催化氮还原反应(e-NRR)近年来被广泛关注。然而，N₂在水中的溶解度较差，N-N键的高解离能(941 kJ mol^-1)和它的非极性性质使得制氨产率较低。

与e-NRR相比，硝酸根阴离子的电催化硝酸还原反应(e-NO₃RR)由于N = O键的解离能相对较低，硝酸盐在水环境中的溶解度高，液固界面动态过程快，具有更优良的实用性。同时，硝酸根离子作为一种环境污染物广泛存在于核废水以及地下水中。因此，e-NO₃RR工艺不仅为氨合成提供了绿色途径，而且解决了环境污染问题。

然而，由于e-NO₃RR的成本高，因此，寻找具有高性价比的电催化剂非常关键，其中过渡金属基材料，包括氧化物、碳化物和磷化物已经得到了广泛的探索。虽然它们在合成氨生产中表现出很高的效率，但在工业上难以大规模生产。近年来，尖晶石氧化物，特别是Co₃O₄，被认为是电催化硝酸还原反应(e-NO₃RR)的理想电催化剂。但它在高电位条件下活性较低，选择性较差，在e-NO₃RR中的应用仍受到限制。同时，由于尖晶石Co₃O₄由CoO₄四面体和CoO₆八面体组成，其e-NO₃RR活性的来源仍有争议，研究其活性机理并提高制氨产率是未来研究的重点。

02、成果掠影

鉴于此，澳门大学应用物理与材料工程研究所王双鹏副教授、潘晖教授团队报道的研究指出Mn的掺入可以显著提高Co₃O₄的氨收率和选择性，并为揭示其机理提供了平台。研究人员采用简单的水热+退火法制备Mn-Co₃O₄，并将其用于硝酸盐还原制氨。通过系统研究Mn/Co比对e-NO₃RR的影响，他们发现在-1.2V vs RHE和中性pH下，Mn/Co为2:1 (Co₃O₄-Mn₂)时的氨收率最高，为35 mg h^-1 cm^-2，FE高达99.5%以上，优于大多数已报道的e-NO₃RR催化剂。特别是，与已有报道的Co₃O₄基催化剂相比，Co₃O₄-Mn₂样品具有更高的氨收率。研究人员通过理论计算进一步对机理进行了研究，发现用Mn取代Co可以调节中间体的吸附行为，从而降低e-NO₃RR的极限电位，为良好的催化性能奠定了基础。

相关研究成果以“Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes”为题发表在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

03、核心创新点

1、该研究采用简单的水热+退火法制备Mn-Co₃O₄，并将其用于硝酸盐还原制氨。Mn掺杂的Co₃O₄纳米管表现出显著的e-NO₃RR活性，氨收率高达35 mg h^-1 cm^-2，在中性介质中对氨的选择性优异，法拉第效率高达99.5%，远远优于过渡金属氧化物。

2、实验和计算结果表明，在尖晶石Co₃O₄的CoO₆八面体中，Mn离子可以很容易地部分取代Co，这在抑制HER和提高e-NO₃RR活性中起着关键作用。

04、数据概览

图1 Co₃O₄-Mn_x纳米管的合成方案；Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

图2 Co₃O₄-Mn₂纳米管: (a) TEM图像，(b)和(c) HRTEM图像，(d) FFT图像，(e) HAADF-STEM图像，以及(f) O，(g) Mn和(h) Co的元素EDX映射； (i) Co₃O₄-Mn_x的XRD图谱(插图为(311)峰的精细视图)； (j) Co₃O₄-Mn_x的拉曼光谱；Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

图3 Co₃O₄-Mn_x的电催化性能。(a) 0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中- 1.2 V vs. RHE下的氨收率和FE；(b)饱和Ar条件下0.5 M K₂SO₄(虚线)和0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃(直线)中Co₃O₄(红色)和Co₃O₄-Mn₂(蓝色)的LSV曲线，以及(c)相应的Tafel图；(d) e-NO₃RR不同电位下的氨收率和FE；(e)耐久性试验期间Co₃O₄-Mn₂的氨FE(以%:每个循环的FE为单位)；(f)不同硝酸盐浓度电解液中Co₃O₄和Co₃O₄-Mn₂在−0.4 V下的氨FEs与RHE的对比； (f)耐久性试验过程中Co₃O₄- Mn₂的I-t曲线及氨收率；Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

图4 (a) Co₃O₄和(b) Co₃O₄-Mn₂在0.5 M K₂SO₄+0.1 M KNO₃中不同电位下与RHE的Nyquist图；(c)总电荷转移电阻(Rct)对外加电位的响应；(d)在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中，-0.4 V和-0.7 V的Bode相图；Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

图5 (a) Co₃O₄和(b)含锰的Co₃O₄板的侧视图(颜色符号:深蓝色Co，红色O和紫色Mn)。纯Co₃O₄和Mn掺杂Co₃O₄上e-HER (c)和e-NO₃RR (d)的能量分布图；Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

05、成果启示

综上所述，该研究提出了一种策略来提高Co₃O₄的催化性能，通过加入Mn来有效地将硝酸盐还原为氨。研究发现，与RHE相比，Mn掺杂的Co₃O₄纳米管在-1.2 V条件下NH₃产率高达35 mg h^-1 cm^-2, FE高达99.5%，优于大多数氧化物基e-NO₃RR电催化剂。实验和计算结果表明，在尖晶石Co₃O₄的CoO₆八面体中，Mn离子可以很容易地部分取代Co，这在抑制HER和提高e-NO₃RR活性中起着关键作用。该研究结果可能对Co₃O₄制氨催化起源提供了深刻的理解，并证明了加入尖晶石氧化物是一种有效的方法，可以提高e-NO₃RR中产生氨的活性和选择性。

文献链接：Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes，2022，https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122293）

本文由LWB供稿。