张伟/郑伟涛/支春义NANO Letters：超快成核抑制过渡金属离子的溶解，打造坚固的水系电池

张伟/郑伟涛/支春义NANO Letters：超快成核抑制过渡金属离子的溶解，打造坚固的水系电池

01、导读

水系离子电池(ABs)可以用于解决与能源安全和可持续性相关的问题从而得到了迅速的发展。六氰基铁酸铜(CuHCF)是一种ABs正极材料，具有离子存储容量大(1.6 Å)、成本低、环境友好等优点。但在ABs可用于大规模应用之前，必须解决其两个缺点：低能量密度和短寿命。另一个挑战是防止电极材料在水电解质中溶解，同时保持其储能能力。过渡金属(TM)离子的溶解是导致活性物质剥离和容量降低的主要因素。为了获得稳定的循环寿命，人们已经做了诸多努力来解决TM离子的溶解问题，但效果乏善可陈。

解决TM离子溶解问题的一种直接方法是实施电解质工程，这是一种不需要优化电极材料的方法。受到过渡族金属铁氰化物(TM-HCF)制备过程中快速成核现象的启发，溶解的TM离子可以与电解质中的[Fe(CN)₆]³⁻添加剂重新成核，在离子未从电极上扩散出去时，与其形成TM-HCF，防止电极材料损失。在电化学循环中，Cu和Fe离子的同时溶解已被证实。而不同的TMs，如Mn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，也可以与之形成二元或高熵的TM-HCF材料。该方法为二元HCF的改造提供了基础，并在解决TM离子的溶解问题方面显示出巨大的潜力。

02、成果掠影

鉴于此，吉林大学郑伟涛教授、张伟教授团队联合香港城市大学支春义教授团队通过在电解质中使用铁氰化离子(Fe(CN)₆³⁻)作为驱动力，并利用六氰基铁酸铜(CuHCF)的快速成核速率，成功地逆转了循环过程中通常发生的Fe和Cu离子的溶解。具体来讲，他们提出了一种概念验证，并设计了一种含有[Fe(CN)₆]³⁻的铵离子电池(AIB)，确定了CuHCF中Cu和Fe离子都会发生溶解的事实，并分析了其储能机理。[Fe(CN)₆]³⁻不仅能够有效抑制TM离子的溶解，从而达到4万次循环后容量保持率为99.8%的稳定的电化学性能。Fe(CN)₆³⁻也在电化学过程中实现了原子间的取代，生成双金属CuFe-HCF材料，有效提高了电导率，减少了离子嵌入/脱出的体积变化。此外，研究人员还证明了这种方法适用于7种水系离子电池(即NH₄⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺和Al³⁺)。使得一个完整的CuHCF//FeHCF电池在500次循环后可以达到25.5 Wh kg^-1的能量密度和72.6%的容量保持率。

相关研究成果以“Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries”为题发表在国际著名期刊Nano Letters上。

03、核心创新点

1、该研究在电解质中使用铁氰化离子(Fe(CN)₆³⁻)作为驱动力，并利用过渡族金属铁氰化物(TM-HCF)的快速成核速率，成功地逆转了循环过程中通常发生的Fe和Cu离子的溶解。

2、循环过程中生成双金属铁氰化物（CuFe-HCF），有助于增加电极材料的稳定性和导电性。并实现了稳定的长期循环寿命（40000次循环后容量保持率达到99.8%），适用于7种水系电池系统（NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺和Al³⁺)，以及全电池25.5Wh Kg^-1的能量密度，为解决TM溶解提供了新的方案。

04、数据概览

图1 CuHCF的结构表征。(a)抑制金属离子溶解示意图，(b) XRD精修及对应晶体结构图，(c) TGA (SEM-EDS元素映射插图)，(d) TEM及相应粒度分布(左)，累积数分布(右)，以及对应的不同粉体颗粒直径D值，(e) Fe和Cu 2p的XPS光谱；Copyright © 2023 American Chemical Society.

图2 电化学性能。(a) CV曲线，(b) b值，(c) GCD曲线，(d)倍率，(e)不同工作离子的电化学性能图，(f)循环性能，(g)长期稳定性图； Copyright © 2023 American Chemical Society.

图3 初始条件(0-P)和优化条件(20-P)下NH₄⁺的电化学存储机理。(a) 0-P的GCD曲线，(b) 0-P的ex-XRD曲线，(c) 20-P的GCD曲线，(d) 20-P的ex-XRD曲线，(e) 0-P的Cu 2p的ex-XPS，(f) 20-P的Cu 2p的ex-XPS，(g) 0-P的Fe 2p的ex-XPS，(h) 20-P的Fe 2p的ex-XPS，(i) 0-P的ex-FTIR，(j) 20-P的ex-FTIR，(k) 0-P的ex-SXES，(l) 20-P的ex-SXES；Copyright © 2023 American Chemical Society.

图4 CuHCF的稳定性测试后电化学储能机制探究。(a) XRD谱图的Rietveld分析及其晶体结构图，(b)拉曼光谱，(c) 0-P和5-P的不同循环圈数的电解液的ICP，(d)稳定性测试后电极片的ICP，(e) LSCM图像，(f) Fe 2p和Cu 2p的XPS，(g) Fe和Cu的EELS，(h) XANES，(i) EXAFS，(j−m)相应的CCWT；Copyright © 2023 American Chemical Society.

图5 CuHCF的计算和全电池性能图。NH₄⁺在(a, b)原始和(c, d) 50-P中的吸附位置；(e, f)原始和(g, h) 50-P的差分电荷密度图（黄色和青色区域分别代表富电子和贫电子区域）；(i)原始和(j) 50-P的DOS图；(k)CuHCF和FeHCF的CV曲线；全电池的(l)GCD曲线，(m)循环性能图(LED供电插入)；Copyright © 2023 American Chemical Society.

05、成果启示

综上所述，该工作指出可以引入Fe(CN)₆^3-来减轻离子嵌入/脱出引起的体积变化，并在电化学循环中不断形成双金属CuFe-HCF，有效提高电极材料的稳定性和导电性。该方法实现了稳定的电化学性能(40,000次循环后容量保持率为99.8%)，解决了低能量密度的问题，并且适用于7种水系离子电池。以及全电池的能量密度为25.5 Wh kg^-1，循环500次后容量保持率为72.6%。因此，该方法为解决TM溶解提供了一种新的思路。

文献链接：Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries，2023，https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01435）

本文由LWB供稿。