Nat. Mater. 密集分子材料具有非对称弹性及热膨胀性能 斯坦福学者发现其微观机理

【成果简介】
对具有高弹性模量的分子材料来说，其弹性模量和热膨胀系数（CTE）在拉伸或者压缩试验中是一致（对称）的。但是，斯坦福大学的 Joseph A. Burg 和Reinhold H. Dauskardt发现像有机硅酸盐杂化玻璃膜这样的密集分子材料在拉伸载荷和压缩载荷作用下，表现出明显不同的弹性模量和热膨胀系数。经过一系列的研究，他们发现密集分子材料的非对称弹性及热膨胀性能与约束分子网络连通性的终端化学基团有关。在压缩试验中，终端化学基团的空间相互作用强化了分子网络的连接；然而，在拉伸试验中，它们的相互作用减弱，同时也削弱了分子网络的连接。引入纳米级的孔隙结构，随着孔隙率的增加，终端化学基团之间的平均间隔距离增加，空间相互作用减弱，弹性模量的不对 称度（压缩和拉伸试验中弹性模量的比值，EC/ET）也明显降低。另外，非对称弹性行为对材料的热膨胀性能也有显著影响。由于拉伸变形 ，熵力抑制了分子网络的热膨胀或热收缩行为，压缩过程中的热膨胀系数值比拉伸过程中的大。

斯坦福研究者研究了几种代表性的分子增强型杂化玻璃薄膜材料，使用的前驱体包括乙烷桥碳氧化物硅烷（Et-OCS），带甲基的乙烷桥碳氧化物硅烷 （Et-OCS（Me））和1,3,5-苯硅烷。使用LAMMPS软件，采用基于分子动力学的模拟退火算法进行精确建模，没有定义弛豫前的网络拓扑结构，并且能够生成可控性良好的连通网络。这种具有非对称弹性及热膨胀性能的密集分子材料在薄膜器件领域有广泛应用，包括超低介电常数层（ULK）、抗反射涂层（AR）等。了解这些材料非对称热力学性能的本质机理，是进一步计算研究和实际应用的基础。

【图文简介】
图一 非对称弹性本质上与网络连通性有关

图a 前驱体和各自的Si-X-Si网络连通性（p表示）、Si网络协同性（CNSi表示）；
图b Et-OCS的可视化模型，标注出了终端O和桥联O；
图c 拉伸（红线）和压缩（蓝线）情况下弹性模量与p值的关系图，实验中Et-OCS的弹性模量在模拟的拉伸模量和压缩模量之间；
图d 弹性模量的不对称度EC/ET是关于p的函数，其数值分布的边界由最小硬化系数Γmin（红线）和最大硬化系数Γmax（蓝线）确定。

图二 分子模型中的终端氧原子控制不对称的自由体积变化

图a Voronoi镶嵌的可视化模型，确定了晶胞中每个原子的体积Ω；
图b 单个原子体积的概率密度函数（插图展示了一个Voronoi单元），其中绿线代表Et-OCS的所有原子，红线代表桥联O原子和终端O原子，蓝线代表C原子，黑线代表Si原子；
图c 拉伸和压缩载荷下原子自由体积的归一化变化，其中绿线代表Et-OCS整体，红线代表终端O原子，橙线代表桥联O原子，蓝线代表C原子，黑线代表Si原子；
图d 归一化的终端O原子体积与网络连通性的关系，蓝线代表压缩状态，红线代表拉伸状态，绿线代表平衡状态，在p值约为0.77-0.87的区间内，弹性的不对称度最高。

图三 热膨胀系数的不对称性与熵力的抑制作用有关

图a Et-OCS热膨胀系数（CTE）是外加压力的函数，其中蓝线代表热膨胀过程，黑线代表热收缩过程；
图b 随着外加压力的增大，熵力对热应变的阻碍作用也逐渐增强。

图四 纳米级孔隙结构降低弹性模量的不对称度

图a 在基体网络中引入致孔剂分子，其表面形貌如灰色的分子模型所示；
图b 分离出基体中的致孔剂分子（模拟致孔剂的消耗过程），并引入纳米级的孔隙；
图c 随着孔隙率的增加，拉伸及压缩状态下的弹性模量均减小；
图d 随着孔隙率的增加，聚集在内孔表面的终端O原子（插图中的红色小球）也越来越多；
图e 弹性模量的不对称度EC/ET是关于孔隙率的函数，其数值分布的边界由最小硬化系数Γmin（红线）和最大硬化系数Γmax（蓝线）确定；
图f 实验采用两种致孔剂来引入不同尺寸和形貌的纳米级孔隙，其中一种单个分子上有20个C原子（红色表示），另一种单个分子上有40个C原子（黑色表示）。无论何种形貌，只要孔隙平均体积小于纳米多孔网络总体积的4%（直径约为2nm），均能显著降低弹性模量的不对称度。

图五 受网络连通性和密度控制的弹性模量的不对称度的设计空间

以网络的连通性和材料的密度为变量，采用Et-OCS(Me), Et-OCS, 1,3,5-苯硅烷和α-SiO2作前驱体，生成了如图所示的最大不对称度EC/ET的密度图。

【小结】
斯坦福大学的研究员们发现一些密集分子材料在拉伸载荷和压缩载荷作用下，表现出明显不同的弹性模量和热膨胀系数。经过一系列的研究，他们发现密集分子材料的非对称弹性及热膨胀性能与约束分子网络连通性的终端化学基团有关。在压缩试验中，终端化学基团的空间相互作用强化了分子网络的连接；然而，在拉伸试验中，它们的相互作用减弱，同时也削弱了分子网络的连接。另外，非对称弹性行为对材料的热膨胀性能也有显著影响。由于拉伸变形，熵力抑制了分子网络的热膨胀或热收缩行为，压缩过程中的热膨胀系数值比拉伸过程中的大。这种具有非对称弹性及热膨胀性能的密集分子材料在薄膜器件领域有广泛应用，了解其非对称热力学性能的本质机理，对进一步计算仿真和工程应用都有重要意义。

文献链接：Elastic and thermal expansion asymmetry in dense molecular materials（Nature Mater. , 27 June 2016 , DOI: 10.1038/nmat4674）

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