华南理工大学Nature materials重大突破：首次发现基于分子五边形超分子胶束自组装软物质的新相态

一、【科学背景】

软物质倾向于采用接近球形的几何形状，旨在最大限度地提高体积占用率，同时最小化接触面积，这种倾向与金属系统中由自由电子结合而成的球形离子核的致密排列是一致的。Frank-Kasper (FK)相的结构特点是完全由四面体间隙组成，在高温合金、超导材料和高性能催化剂中具有重要的实际意义。更重要的是，FK相使构建块的接触面积最小化，球形度最大化，使它们在基于分子、超分子基元、纳米颗粒/胶体等结构中无处不在。虽然新的模拟暗示新的FK相的存在，但迄今为止确定的所有FK相最初都是在金属系统或其合金中记录的。值得注意的是，金属原子的结构是自然界赋予的，而人工材料则提供了突破这些限制的可能性。但是，在软物质中FK相研究的一些里程碑式的相结构（见图1）都可以追溯到某种金属或它们的合金结构，如何在软物质中实现新的各向异性维度，从而创造出超越任何金属原型的人工结构是当前研究的热点。

二、【科学贡献】

近期华南理工大学新兴软物质学院严笑云博士、孔宪教授和程正迪教授团队报告了软物质中的两个FK相，μ相和ϕ相，研究基于一种由分子五边形构成的超分子胶束自组装形成一类独特的超晶格结构。其中，一种结构相位没有已知的金属原型，因全球首次发现被命名为ϕ相。

图1材料体系中流行的FK相的结构特征；© Springer Nature Limited 2024

在这项工作中，研究人员通过模块化合成策略成功合成了一系列圆形盘状分子，见图2a和2b，这些盘状分子不仅具有准确的化学结构而且兼具对称性。为了合成这些分子，通过铜(I)催化的炔叠氮化环加成反应在五苯基吡啶外围的一个五边形核心上引入了五辛烷多面体低聚硅氧烷。所合成的分子具有大而单分散的分子量和五倍几何形状。此后，为了诱导自组装，研究人员通过热退火处理诱导这些盘状分子组装成超分子胶束，这些胶束由内部的芳环和外部的饱和烷烃链构成，并进一步自组装形成周期性的超晶格结构。由于这些胶束在其组装过程中的作用类似于金属晶体中的原子，因此被称为“介观原子”。

图2分子结构及多级组装示意图；(a) 分子五边形结构；(b) 分子五边形及分子1~4的核心及外围基团化学结构；(c) 分子五边形堆积成μ相和ϕ相的多级组装示意图；© Springer Nature Limited 2024

随后，研究人员通过小角X射线散射实验对合成分子的软物质组装行为进行了研究。结果发现，测试温度的不同使得分子五边形表现出不同的相态。基于已知的知识，研究人员在高温状态下发现并验证了FK μ相，μ相是1935年在铁钨合金中首次发现的结构，在高温合金领域仍占有重要地位，此次是该相在软物质中的首次发现（图3a-b）。而当温度进一步降低至160℃，等温退火2h后，出现了新的相。研究人员通过模拟解析，将其称为低温ϕ相，重要的是，这一相结构并没有已知的金属相结构与之匹配（图3c-d）。上述两相均属于FK相，而ϕ相的发现使它成为了FK相家族中的一个新成员。

图3 μ相和ϕ相的结构表征；(a) μ相的小角X射线散射谱图及对应晶面指标；(b) μ相特征晶面的透射电镜照片；(c) ϕ相的小角X射线散射谱图及对应晶面指标；(d) ϕ相特征晶面的透射电镜照片； © Springer Nature Limited 2024

研究人员发现ϕ相是首次在非金属体系中发现的球堆积结构。公知的是，FK结构的某些特征晶面可通过简单几何结构（如正方形、正三角形、长方形、压扁三角形）进行排列组合，如图4所示，研究人员列举了一些重要的FK相彼此之间的演化关系，其中，σ相与pσ相都可以找到与之对应的金属相原型，而它们之间长期以来没能发现一种区别金属相结构的软物质相结构，令人欣喜的是，在该篇文章新发现的ϕ相完美地填补了金属中已知的σ相与pσ相之间的空白。

图4部分重要FK相之间的结构演化关系； © Springer Nature Limited 2024

总之，该项研究报道了从五重对称分子五边形的自组装中出现的两个Frank-Kasper相。μ相是高温合金中重要的中间体，在软物质中被使用，而ϕ相则表现出与金属体系中已知的Frank-Kasper相不同的结构。研究人员发现分子五边形在接近平衡时形成的自组装介原子具有广泛的尺寸和形状分布，这有助于形成独特的包装结构。该研究成果以“Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals”为题发表在国际著名期刊Nature materials上。其以创造性的新发现，引起了相关领域研究人员的热议。

三、【创新点】

1、该研究发现了一种由分子五边形构成的超分子胶束，这些胶束能够自组装形成一类独特的超晶格结构。其中，一种超晶格结构超越了所有已知金属合金的相态，因全球首次发现被命名为ϕ相。

2、该项研究提供了对偏离典型球形几何形状的软构建块的操作的见解，并为以前在金属合金中无法实现的“软合金”结构的制造开辟了道路。

四、【科学启迪】

综上所述，该研究展示了一种简单的策略来产生非球形介观原子，导致未被记录的FK相的发现，这揭示了令人兴奋的前景，随着对称破缺的可控性的新维度，金属原子本质上无法实现的“软合金”将出现。这项工作提供了对偏离典型球形几何形状的软构建块的操作的见解，并为以前在金属合金中无法实现的“软合金”结构的制造开辟了道路。

文献链接：Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-023-01796-7）

本文由LWB供稿。