崔屹Science Advances新作:巧夺天工！纳米锥状的钙钛矿型BiVO4串联电池的高效太阳光驱动水解

成果简介：

近日由中科院苏州纳米所张跃刚研究员以及崔屹教授合作领导的团队在Science Advances上发表了基于纳米锥基底上沉积具有多孔结构的Mo掺杂的BiVO₄(Mo：BiVO₄)光阳极材料，解决了由于其载流子扩散距离较短限制了BiVO₄薄膜的厚度而导致光吸收严重不足的问题。基于此制备了具有优异的光解水能力的纳米锥基状的Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH光阳极材料。

BiVO₄由于其廉价、对光腐蚀的高稳定性，以及窄的带隙（2.4eV）等特点，被广泛地认为是一种具有应用前景的用于光电水解的光阳极材料。然而由于其较短的载流子扩散长度限制了BiVO₄膜的厚度，为了弥补短的载体扩散长度，已报道的BiVO₄基光阳极的厚度通常小于200 nm。薄的BiVO₄膜通常表现出高的透明度，使得大量的可见光可以透过，致使其太阳能转化为氢气的效率太低（<2%）。作者通过在纳米锥基底上沉积纳米孔结构的Mo掺杂的BiVO₄(Mo：BiVO₄)来解决这一问题，由于Mo：BiVO₄层具有更大的有效厚度，其电荷分离效率更高，光吸收能力更强；由于多光衍射Mo：BiVO₄纳米锥结构促进其电荷分离效率以及光吸收能力进一步得到提高。基于上述过程，纳米锥状的Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH光阳极材料在1-sun光照强度下表现出了高的水解光电流（5.82 ± 0.36 mA cm⁻² at 1.23 V vs. RHE）。

图文解读：

图1：在平面基底和导电纳米锥基地上的纳米孔状BiVO₄的光吸收机制和电子转移机制的示意图。

图1表明导电纳米椎基底上的纳米孔状BiVO4膜的厚度可以通过引入纳米椎基底来增加，缩短了电荷传递路径使得导电纳米锥可以高效收集电荷，并且BiVO₄膜的光吸收能力可以通过光在阵列纳米锥结构中的多光衍射进一步提高。

图2：导电纳米锥基底和纳米锥基底上的Mo:BiVO₄扫描电镜图片。

（a）图2A为导电纳米锥结构的形成过程。

首先，密堆积的单层的SiO₂沉积玻璃/硅基基底上形成一层膜用于刻蚀，然后收缩阶段通过一种选择性的和各向同性的RIE（反应离子刻蚀）过程调整SiO₂纳米粒子的直径和间距。

其次，通过CI₂为基的RIE在Si基底上产生Si纳米锥阵列。

第三步是在空气中高温氧化Si纳米锥。

第四步是通过包覆单层的Pt和功能层SnO₂制备导电纳米锥基底。

最后一步是，通过溶胶凝胶法沉积纳米孔状的BiVO₄光活性层。

（b）SiOx/Pt/SnO₂导电纳米锥阵列的扫描电镜（SEM）图片（60°倾斜角）

（c）Mo:BiVO4 基于SiOx/Pt/SnO2纳米锥基底的SEM图片。一些暴露的纳米锥在图片中被标记出来。标尺，500 nm

图3. 光吸收测试和模拟图。

(a) 在纳米锥基底和FTO包覆的玻璃基底上的Mo：BiVO₄的UV-VIS光吸收谱（实线）以及他们的模拟气团1.5G综合谱的吸收（灰线）。表明纳米锥基底上的光吸收比FTO包覆的玻璃基底的样品更强

(b) 纳米锥基底和FTO基底上的Mo:BiVO₄在EM波500 nm处模拟断面/E/的分布。红热区域代表产物高，表明纳米锥有着明显的光吸收。FTO包覆的玻璃上的200 nm厚的BiVO₄和在SnO2/Pt(50 nm/80 nm)纳米锥基底上的700 nm厚的BiVO₄的分别模拟。a.u.任意单位。说明了纳米锥光电极能够提升光捕获的能力。Mo:BiVO₄周围的电磁场明显加强，使得光活性材料的光吸收能力更加有效。

图4. PEC测试结果

(A)在FTO包覆的玻璃基底和纳米锥基底上的Mo:BiVO₄在0.5M的KH₂PO₄缓冲液中测得的J-V曲线，扫速20mvs^-1.对应的无光照的电流曲线同样给出。纳米锥基底的Mo:BiVO₄光阳极材料的PEC电流密度大幅增加，表明纳米锥基底上的多孔Mo:BiVO₄使得 BiVO₄光解水性能有了大幅度提升。

（B）纳米锥/Mo:BiVO₄薄膜在包含0.5M的Na₂SO₃的磷酸盐缓冲液中测得的J-V曲线和纳米锥/Mo:BiVO4/Fe(Ni)OOH薄膜在磷酸盐缓冲液中测得的J-V曲线。纳米锥/Mo:BiVO₄的J-V曲线同样给出。Fe(Ni)OOH薄膜沉积在纳米锥/Mo:BiVO4上使得其光解水起始位点降低，在纳米锥/Mo:BiVO₄/基础上沉积析氧催化剂能够大幅度增加了纳米锥基底上的多孔Mo:BiVO₄的光解水的能力。

（C）在1.23V vs.RHE(可逆氢电极)的偏压下，在0.5M的Na₂SO₃中测得的纳米锥/Mo:BiVO₄薄膜和在磷酸盐缓冲液中纳米锥/Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH薄膜的IPCE曲线。虽然其光电流低于亚硫酸盐氧化的电流但是已经达到了BiVO₄基的光解水电池的最高值。

（D）在0°到60°照射下，平面基底和纳米椎基底光电流的角度独立性对比表明对于纳米锥基底光电流只有轻微的减小，有着全方位的光捕获能力

图5. PEC-PSC（光解水-钙钛矿太阳能电池） 串联装置.

（a）PEC-PSC 串联装置的组成。在构建光解水-钙钛矿太阳能电池串联装置的过程中用到了光束分离器，将一个标准太阳能光束以515 nm 的波长为界限分为两个光束，小于515 nm的光束用于测试PEC电池，另一光束用于测试PSC电池的性能。

（b）在1-sun下测试的PSC (>515 nm) 和纳米锥状Mo:BiVO₄光阳极的 J-V 曲线。纳米锥状Mo:BiVO₄光阳极的使用使得光能转化为氢能的效率在基于PEC的串联装置中达到6.2%，这一数值是Fe₂O₃光解水电池和钙钛矿太阳能电池串联装置的转换效率（2.4%）的2倍。

（c） PEC-PSC串联装置的电流时间曲线。其电流密度只有5.8%的减小，表明纳米锥状Mo:BiVO₄具有良好的稳定性

一句话总结：

该研究第一次在纳米锥导电基底上沉积纳米多孔光吸收层实现了高效的电荷传递能力，增加了光活性材料的厚度，克服了因为载流子扩散距离较短而光吸收较差的弊端，大大提高了光活性材料的吸光效率。为高效PEC水解提供了可行性的解决方案。

该工作于2016年6月发表于Science Advances，原文链接：Efficient solar-driven water splitting by nanocone BiVO₄-perovskite tandem cells

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