景行
一、【科学背景】
随着可再生电能供应的持续增长，水溶液电化学技术在将间歇性电能转化为化学燃料领域快速发展，其中电化学CO或CO2还原反应（CORR或CO2RR）因可将大气中的CO2转化为高价值化学品，成为研究重点。在该类反应中，铜（Cu）是目前已知唯一能高效将CO2转化为多碳（C2）产物的单金属催化剂，但研究发现，仅通过调控Cu催化剂的微环境，就能使其催化性能产生显著差异，这表明微环境对CORR/CO2RR的反应选择性和活性至关重要。
此前针对CO2RR的机理研究，多通过原位拉曼光谱、红外光谱等技术聚焦反应中间体的行为，却较少深入探究电极表面微环境的细微局部相互作用及分子细节。这种知识层面的缺口，极大限制了对电催化反应本质的理解，也阻碍了具有更优选择性的电催化体系的合理设计。此外，有观察显示CORR过程中乙酸的生成量通常高于CO2RR，这一现象进一步凸显了微环境在调控C2产物选择性中的关键作用，同时也表明，当前亟待明确微环境影响C2产物选择性的具体分子机制，以推动电催化技术在高价值化学品合成中的实际应用。
二、【创新成果】
近日，西湖大学杨汶醒团队以碱性条件下铜（Cu）催化CO电还原反应（CORR）为对象，借助原位表面增强拉曼光谱结合电化学测试与同位素标记实验，系统揭示了Cu表面物种与界面水的相互作用及对反应选择性的调控机制。研究发现，Cu表面吸附羟基（OHad）会与电解质阳离子（M+）及界面水形成OHad···M+(H2O)n非共价复合物，该复合物在催化电位下会转化为OH−···M+(H2O)n并留存于双电层中；同时观察到界面水存在全氢键水、部分氢键水、阳离子配位水三种结构，且其比例随Cu- OHad演化同步变化。进一步研究证实，双电层中OH−···M+(H2O)n的局部富集会显著促进CORR向乙酸方向选择性转化，而非生成乙烯、乙醇等其他多碳（C2）产物，且这一规律在不同KOH浓度体系、H池与流动池装置中均成立，为精准调控电催化反应选择性提供了分子层面的新机制与新思路。
图1表面物种与界面水随电位的演化。a-c为不同电解质条件下，铜（Cu）在线性电位扫描过程中的原位拉曼光谱：（a）氩气（Ar）饱和的1.0 M氢氧化钾（KOH）水溶液（Ar/H2O）；（b）一氧化碳（CO）饱和的1.0 M KOH水溶液（CO/H2O）；（c）CO饱和的1.0 M KOH重水溶液（CO/D2O）。© 2025 Springer Nature
图2界面水与Cu-OHₐd的协同变化。（a）Ar氛围下，界面水组成随电位的变化。光谱数据取自图1a（Ar饱和的1.0 M KOH），并对其进行分峰拟合，得到三种水的特征峰：全氢键水（LF-w，3200-3300 cm-1，橙色）、部分氢键水（MF-w，3350-3500 cm-1，绿色）和阳离子配位水（HF-w，3500-3600 cm-1，蓝色）（具体定义参见图1）。（b）电位扫描过程中，界面水组成、电化学电流响应与Cu-OHad（625-840 cm-1）拉曼峰积分面积的相关性。© 2025 Springer Nature
本文通过在Ar/CO饱和的1.0 M KOH及D2O电解液中对Cu箔进行线性电位扫描（-0.2~-1.4 V vs SHE），结合原位拉曼光谱采集625-840 cm-1（Cu-OHad）、1925-2125 cm-1（COad）、3000-3700 cm-1或2100-2800 cm-1（界面水O-H/O-D伸缩）三个关键光谱区信号，发现COad吸附起始于-0.9 V（标志催化态开始），界面水结构呈现“高波数→中波数”的非单调变化且与Cu-OHad演化高度同步，该变化不受Ar/CO气氛影响（CO仅削弱Cu-OHad信号），D2O同位素实验进一步确认信号源于界面水而非体相；通过拉曼峰分峰拟合将界面水分为全氢键水（LF-w，3200-3300 cm-1）、部分氢键水（MF-w，3350-3500 cm-1）、阳离子配位水（HF-w，3500-3600 cm-1）三类，揭示随电位负移，Cu-OHad先增后减，MF-w占比同步升高、HF-w降低，-1.1 V后Cu-OHad脱附但MF-w保持稳定（暗示生成的OH−···K+(H2O)n留存双电层），且Au催化剂（不易形成OHad）无显著MF-w变化，证实Cu-OHad是界面水结构重构的核心驱动因素。
图3界面水与Cu-OHad的碱度依赖性。（a）CO氛围下，界面水组成随电位的变化。示例光谱数据取自图1b（CO饱和的1.0 M KOH），分峰拟合方法与图2a一致。b-d分别为0.1 M（b）、1.0 M（c）和5.0 M（d）CO饱和KOH溶液中，电流响应、表面物种与界面水组成的协同变化。© 2025 Springer Nature
图4碱度、局部水组成与CORR反应C2选择性的相关性。a-c为Cu箔电极在H型电解池中、-1.4 V（相对于SHE）电位下，不同KOH浓度时的测试数据：（a）水的拉曼光谱及其拟合结果；（b）对应的水组成；（c）主要C2产物的法拉第效率（FE）。d-f为铜纳米颗粒气体扩散电极（Cu nanoparticle GDEs）在流动型电解池中、-1.4 V电位下，不同KOH浓度时的测试数据：（d）水的拉曼光谱及其拟合结果；（e）对应的水组成；（f）C2产物的法拉第效率。© 2025 Springer Nature
进一步，作者研究了碱性CORR中碱度、局部水组成与C2产物选择性的定量关联，通过H型电解池（Cu箔电极）和流动型电解池（Cu纳米颗粒气体扩散电极）两种体系的对比实验验证了规律的普适性：在-1.4 V（相对于标准氢电极）电位下，对0.1 M、1.0 M、5.0 M KOH浓度体系的拉曼光谱分析显示，随着碱度升高，界面水中部分氢键水（MF-w，3350-3500 cm-1）的占比显著增加，而全氢键水（LF-w）和阳离子配位水（HF-w）占比相应变化；同步的电化学测试表明，乙酸的法拉第效率（FE）随KOH浓度升高从2.6%大幅提升至22.4%，而乙烯和乙醇的FE则明显下降（如乙烯从35.0%降至4.4%），且乙酸FE与乙烯、乙醇FE的比值在两种电解池中均随碱度增强而增大；实验通过三次重复测量的光谱平均值与标准偏差分析，证实了局部MF-w的富集程度（以ΔMF表示，即-1.4 V与开路电位下MF-w占比差值）与乙酸相对于其他C2产物的选择性之间存在明确关联，为“双电层中OH−···M+(H2O)n非共价复合物调控乙酸生成”的核心机制提供了直接实验证据。
图5 乙酸生成的非共价相互作用机制假说。（a）乙酸相对于其他C₂产物的法拉第效率（FE）与ΔMF的相关性。其中，ΔMF的计算方法为：-1.4 V（相对于SHE）时的部分氢键水（MF-w）占比减去开路电位下的MF-w占比，代表OH−···M+(H2O)n的局部富集程度。（b）CORR反应中C2产物的理论反应路径，其中乙酸被认为是通过OH–对*CH2=C=O中间体的亲核进攻生成。（c）碱性条件下CORR反应高效生成乙酸的机制假说。© 2025 Springer Nature
作者提出了碱性CO电还原反应（CORR）中乙酸选择性调控的非共价相互作用机制，通过定量关联与理论路径推导构建完整分子机制：ΔMF与乙酸的法拉第效率（FE）相对于乙烯、乙醇的FE的比值呈线性关系，且该规律在Cu箔电极（H池）与Cu纳米颗粒气体扩散电极（流动池）中均成立，不同电解池的斜率差异归因于表面亲水性等额外影响因素，原始数据及三次重复实验的标准偏差保障了关联性的可靠性；作者提出CORR中C2产物的理论反应分支路径，明确乙酸源于OH–对*CH2=C=O中间体的亲核进攻，而乙烯、乙醇则通过该中间体加氢生成，为选择性差异提供理论依据；图c进一步完善机制假说，指出预催化态下Cu表面羟基（Cu-OHad）与界面水形成的非共价复合物（Cu-OHad···M+(H2O)n）促使MF-w占比升高，催化电位下该复合物脱附生成OH−···M+(H2O)n，该物种因电荷中性留存于双电层（区别于溶液中被负电位排斥的游离OH⁻），直接参与中间体亲核进攻以推动乙酸选择性生成，最终为“非共价相互作用调控电催化产物选择性”提供了清晰的分子层面解释。
该研究系统揭示了 Cu 表面物种与界面水的相互作用及对反应选择性的调控机制，以“Resolving non-covalent interactions between surface hydroxyl on Cu and interfacial water in alkaline CO electroreduction”为题发表在国际顶级期刊Nature Catalysis上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，该研究以原位表面增强拉曼光谱为核心技术，结合电化学测试与同位素实验，系统解析了碱性CO电还原（CORR）中Cu表面羟基（OHad）与界面水的非共价相互作用机制：发现Cu-OHad与电解质阳离子、界面水形成Cu-OHad···M+(H2O)n复合物，催化电位下转化为OH−···M+(H2O)n留存双电层，通过ΔMF与乙酸选择性的线性关联，证实该复合物促进CORR向乙酸转化，且规律在H池、流动池均成立，填补了电催化微环境分子机制的认知缺口。
未来研究需深入界面水在质子转移（如中间体加氢）中的作用，探究其他阳离子对复合物的影响；还需开发更灵敏的光谱技术，研究非亲氧金属表面的类似相互作用。该机制为电催化设计提供新思路，后续可通过调控非共价相互作用优化催化剂微环境，推动CORR在高价值化学品合成中的实际应用。
原文详情：Liu, Q., Yang, W. Resolving non-covalent interactions between surface hydroxyl on Cu and interfacial water in alkaline CO electroreduction. Nat. Catal. 8, 843–852 (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01396-5
本文由景行撰稿
