随着海上运输与能源开发的加速，频繁发生的溢油事故对生态环境和人类健康造成了严重威胁。近年来，基于碳材料的自加热吸附剂因其优异的光热效应和油水分离性能而受到关注。其中，氧化石墨烯（GO）因比表面积大、可加工性强而被广泛研究，但其还原过程极为苛刻：传统方法往往依赖高温热处理（>300 ℃）或有毒化学还原剂（如肼、氨），不仅能耗大、环境风险高，还会导致rGO中残留大量含氧官能团和缺陷，严重削弱疏水性与光热性能。尽管维生素C等温和还原策略已被探索，但难以实现高质量rGO的构筑，且通常仍需额外疏水改性。因此，如何在绿色温和条件下高效还原GO，是制约其功能应用的关键瓶颈。
近日，中国工程物理研究院成科中心唐昶宇研究员、西南交通大学范美坤教授合作团队提出了一种银纳米粒子（Ag NPs）等离激元驱动的光化学还原策略：在太阳光照射下，Ag NPs表面局域表面等离激元（LSPR）激发产生高能电子和强局域电磁场，可同时促进GO脱氧并修复其共轭结构，使其缺陷密度降低21%，从而在无高温、无毒剂条件下获得高质量rGO。由此制备的Ag NPs@rGO/PU复合材料不仅具备优异的超疏水性和89.7%的高光热转换效率，还能在阳光下自加热，实现对低温高黏度原油的高效吸附与分离。在1 kW m–2光照下，该材料可在60 s内快速升温至81 ℃，显著降低原油粘度并实现47.2 g/g的吸附容量，是传统碳基海绵的6倍，并在36次循环中保持94%的回收效率，展现出卓越的化学/机械耐久性。相关论文以“Plasmon-Driven Defect Healing in Graphene Oxide for Green Fabrication of Superhydrophobic Viscous Oil-Absorbent with Excellent Photothermal Performance”为题，发表在SmartMat上，论文第一作者为Chao Shengmao。
超疏水Ag NPs@rGO/PU海绵的构筑及其缺陷修复机理如图1所示。首先，通过银镜反应在PU骨架表面均匀负载Ag NPs，并实现其与GO片层的原位复合。随后，在可见光照射下，Ag NPs的局域表面等离激元（LSPR）被激发，产生高能热电子与强局域电磁场。这些光生电子可直接注入GO的π*轨道，驱动C–O、C=O等含氧官能团的断裂与去除，从而显著提升C/O比；同时，部分热电子与吸附的有机残余分解产物共同作用，作为碳源填补晶格空位，实现对sp2共轭网络的“缺陷愈合”。
图 1. (A, B) 通过银镜反应和在可见光下进行光化学还原制备超疏水Ag NPs@rGO/PU海绵的示意图。(C) LSPR驱动的Ag NPs对GO缺陷的修复。
图2通过多手段表征揭示了Ag NPs@GO/PU经光照还原为Ag NPs@rGO/PU的形貌演化与性能变化。SEM结果显示Ag NPs的引入有效阻碍了GO片层过度重堆，形成微/纳米级复合粗糙结构，为超疏水性提供必要的界面形貌基础。XRD确认了Ag NPs的成功负载。UV-vis-DRS光谱揭示了GO（230 nm）与Ag NPs（385 nm）的特征吸收峰在复合后出现红移与增强，表明发生了电荷转移与等离激元耦合效应。进一步在可见光照射下，复合材料出现新的270 nm吸收峰，表明GO的p-p共轭结构得以恢复，体现了光化学还原的有效性。该材料在光照下由亲水迅速转变为超疏水（154°），并多种液滴均表现出极强排斥性。这一系列结果表明，Ag NPs的存在不仅增强了光吸收与LSPR效应，还在结构与化学双重维度上赋予材料稳定的超疏水/超亲油性能。
图 2. (A1-A2) 原始PU海绵、(B1-B2) GO/PU、(C1-C2) Ag NPs@GO/PU 和 (D1-D2) Ag NPs@GO/PU+可见光薄膜的表面和横截面的SEM图像。(E) PU海绵、GO/PU、Ag NPs/PU、Ag NPs@GO/PU和Ag NPs@GO/PU+可见光的XRD谱图和(F) UV-vis-DRS光谱。(G) Ag NPs@GO/PU的CA和SA随辐照时间的变化。(H) Ag NPs@GO/PU的超亲水性。(I) 辐照后Ag NPs@GO/PU的外部和内部超疏水性能的照片。(J) 辐照后的Ag NPs@GO/PU对不同液体的排斥性。HCl和NaOH溶液的浓度均为10 mM。
图3揭示了LSPR驱动的GO光化学还原及缺陷修复机理。FTIR光谱显示GO表面亲水基团峰在光照后显著减弱甚至消失，说明LSPR激发的热电子驱动了含氧基团的断裂与去除。XPS进一步揭示了C/O原子比由1.93提升至5.14。Raman光谱中ID/IG由0.92降至0.73，直接表明缺陷密度下降、sp²共轭恢复。对比控样结果显示，缺陷修复源于LSPR激发下热电子直接注入GO晶格并引发的光化学过程。
图 3. (A) 不同样品的FTIR光谱。(B-C) GO/PU和(D-E) Ag NPs@GO/PU辐照前后的C 1s高分辨率XPS光谱。(F) GO/PU、Ag NPs@GO/PU和Ag NPs@GO/PU+可见光的拉曼光谱。(G) Ag含量对Ag NPs@GO/PU+可见光CA的影响。
图4系统评估了Ag NPs@rGO/PU的润湿与吸附稳定性。该材料在pH 1–14、-20–120 °C、UV（200 mW cm–2）等多种极端条件下仍保持超疏水，并且能够承受70%最大压缩应变的100次循环压缩；即使在80次循环吸附-挤压后，材料的吸附量和WCA依然保持在高水平。
图4. Ag NPs@rGO/PU在不同 (A) pH溶液、(B) 温度和 (C) 紫外线照射下CA的变化。(D) Ag NPs@rGO/PU在最大应变为70%时的循环压缩应力-应变曲线。插图显示了1、50和100次循环的循环压缩应力-应变曲线和CA。Ag NPs@rGO/PU对不同粘度油在80次循环中吸附性能 (E) 和WCA (F) 的变化。(G) Ag NPs@rGO/PU对各种油和有机溶剂的吸附能力。Ag NPs@rGO/PU对 (H) 正己烷和 (I) 二氯甲烷的吸附。
图5系统展示了Ag NPs@rGO/PU海绵的光热响应。在1 kW m–2光照下，该材料60 s内表面温度即可升至~81℃，光热转换效率达89.7%。其热量可通过热传输传导至材料底部，并且在15个光热循环中其光热响应保持稳定。
图5. (A) 不同样品在1 sun光强照射下的光热转换曲线。(B) 不同辐照强度下Ag NPs@rGO/PU的光热转换曲线。(C) Ag NPs@rGO/PU的热导率和 (D) 循环光热转换性能。
图6高黏度原油吸附实验表明，Ag NPs@rGO/PU对高黏原油的饱和吸附量高达47.2 g/g，是传统碳基海绵的6倍。该材料经36次机械挤压回收后，原油的回收率仍保持在94%以上，展现出优异的可重复使用能力。这一结果表明，LSPR驱动的自加热效应不仅赋予材料在低温环境下对固态/半固态原油的高效处理能力，还确保了其在实际溢油治理场景中的经济性与可持续性。
图6. 高粘度原油液滴在Ag NPs@rGO/PU表面的渗透行为 (A) 无光和 (B) 有光条件下。(C) 不同海绵在高粘度原油（2 ´ 2 ´ 2 cm）上的吸收和释放质量。(D) Ag NPs@rGO/PU对高粘度原油的回收稳定性。(E) 无光和 (F) 有光条件下Ag NPs@rGO/PU在模拟海水中对高粘度原油的吸附过程。(G) 通过挤压Ag NPs@rGO/PU回收原油。
综上所述，本研究提出的Ag NPs表面等离激元共振驱动的光化学还原策略，可在温和条件下高效实现GO的脱氧还原与缺陷修复，使其转化为高质量rGO。所得Ag NPs@rGO/PU海绵兼具优异的光热转换效率和稳定的超疏水/超亲油性能。该材料在太阳光驱动下可高效吸附和分离低温高黏度原油，表现出卓越的可重复使用性与环境适应性，为海洋溢油治理提供了一种高效、绿色且可持续的新途径。
