中国科学院大连化学物理研究所最新Science：光化学H₂解离实现接近定量的CO₂还原制乙烯
温华
一、 【科学背景】
利用CO₂加氢制备高附加值烯烃是一个长期挑战，其核心难点在于高温下H₂的异裂解离难以控制，导致产物多为甲烷、甲醇等C₁化合物或C2+混合物，无法实现高选择性合成。作者团队前期在光催化领域已有深厚积累，尤其在揭示金属-载体界面效应（如Au/TiO₂中的电子转移）和缺陷工程（如富含羟基的In₂O₃和TiO₂）调控反应路径方面取得重要进展，发现这些结构可促进H₂异裂解离生成亲核氢物种（H⁻），为低温CO₂还原提供可能。然而，此类过程仍面临反应动力学缓慢、需精确控制活性位点及依赖加热等问题。基于此，本研究旨在开发一种光驱动策略，在室温下实现高效H₂异裂解离，从而突破选择性限制，实现CO₂向单一C2+产物的定向转化。
二、 【科学贡献】
今日，中国科学院大连化学物理研究所王峰、罗能超与意大利里雅斯特大学Paolo Fornasiero课题组合作，在最新Science上发表了题为“Photochemical H2 dissociation for nearly quantitative CO2 reduction to ethylene”的论文。本工作报道了一种在室温下通过光激发Au/TiO₂界面诱导H₂异裂解离的新策略，成功实现了CO₂高选择性催化加氢制乙烯的突破性进展。文章背景指出，CO₂加氢制烯烃长期以来面临产物选择性低的难题，高温下H₂的均裂解离导致C₁产物或混合C2+产物生成，而传统异裂解离策略往往需要高温或特殊催化剂设计，限制了其实际应用。本文创新性地发现365 nm光照射可激发TiO₂产生电子-空穴对，分别被Au纳米颗粒和界面Au-O-Ti结构捕获形成界面电偶极子（IEDs），从而在室温下驱动H₂异裂解离生成亲核性H⁺物种；进一步通过光诱导在Au表面覆盖TiOₓ层增强界面缺陷态密度，使CO₂在流动反应器中以>99%选择性转化为乙烷，再经光催化乙烷脱氢串联反应以>99%选择性生成乙烯，且稳定性超过1500小时。
图1 实验几何示意图，展示了动量分辨EELS的电子探针聚焦与矩形狭缝光阑配置© 2025 AAAS
图2 H2解离位点的研究© 2025 AAAS
图3 H2解离机理的研究© 2025 AAAS
图4 通过光诱导H2解离实现CO2加氢© 2025 AAAS
本文图1通过波长依赖性H/D交换反应、FTIR光谱和同步辐射AP-XPS分析，证实365 nm光激发TiO₂可使电子和空穴分别富集于Au纳米颗粒和界面Au-O-Ti位点，形成纳米尺度分离的界面电偶极（IEDs），驱动H₂发生异裂解离生成H⁺（以H₂O/OH形式检测）和H⁻（Au 4f结合能红移0.9 eV）；图2利用SiO₂选择性包覆实验证明H₂解离活性位点严格依赖于Au-TiO₂界面，包覆后活性完全抑制；图3通过光诱导Au表面TiOₓ层覆盖（HRTEM证实厚度约1 nm）和PbO₂光沉积定位空穴陷阱，揭示TiOₓ层增强界面Auδ+浓度（CO-FTIR定量），且H₂解离速率与Auδ+比例及Au粒径倒数（1/dp）呈线性关系，验证IEDs机制主导异裂过程；图4最终展示该机制在CO₂加氢中的应用：365 nm光下Au/TiO₂实现近100% CO₂转化率和>99%乙烷选择性（速率446 mmol·h⁻¹·m⁻²），串联PdZn-ZnO催化乙烷脱氢后可稳定运行1500小时，乙烯选择性>99%，且可见光响应载体（如Au/N-TiO₂）也可推广该策略。
三、【科学启迪】
总之，本研究成功开发了一种光驱动界面电偶极（IEDs）策略，在Au/TiO₂催化剂上实现了室温下H₂的高效异裂解离，进而完成了接近定量的CO₂选择性加氢制乙烯过程；该技术突破了传统热催化对高温的依赖和产物选择性的限制，在365 nm光照下乙烷选择性超过99%，串联乙烷脱氢后乙烯产率可达447 mmol·h⁻¹·m⁻²且稳定性长达1500小时，其性能较现有光催化体系提升两个数量级。尽管当前乙烯生成速率仍低于热催化及电催化绝对值，但该方法首次在光催化中实现了高转化率与高选择性的统一，且可拓展至可见光响应载体（如N-TiO₂、CeO₂等）。展望未来，研究需聚焦于提升UV-LED的电-光转换效率、优化催化剂界面结构与成型工艺，并开发太阳能聚光器以增强光强分布，从而推动该过程从实验室走向能源高效的规模化应用，为碳中和目标下CO₂资源化提供一条全新的光化学路径。
原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3445
