【研 究 背 景】
氢能因高能量密度、零直接碳排放及与可再生能源的兼容性，成为全球低碳能源转型关键，但从生产、运输到应用全生命周期中，氢气易泄漏且存在爆炸风险（空气中爆炸下限4%），其精准检测是未解决的紧迫挑战，关乎氢能系统安全、能效及全球脱碳目标推进。金属氧化物半导体（MOS）氢传感器因高灵敏度、稳定性、易集成及低功耗，在相关领域受重视，其传感机制依赖表面氧物种介导的 redox 反应。然而，弱吸附氧（OW）、强吸附氧（OS）和晶格氧（OL）对传感性能的具体贡献尚未明确，且缺乏量化各氧物种作用的系统方法，这阻碍了高性能 MOS 传感材料的合理设计，故亟需建立量化体系并揭示氧物种作用机制，以推动传感器性能提升与实际应用。
针对以上问题，团队创新采用氩气预处理和温度调控，结合电子转移量化计算，首次明确OW、OS、OL对氢传感贡献占比分别为 12.7-15.1%、71.1-73%、12.7-15.5%，Pd-In-O传感器在110℃下对50 ppm H2响应值达45.3，响应/恢复时间10 s/41 s。通过系列原位表征证实了传感过程表面吸附氧和晶格氧共同参与，揭示了材料表面氧空位有利于氧气的活化，有利于提高氧物种在材料表面的流动性。理论模拟结果表明氧空位的存在降低了Pd的d带中心，优化了H在Pd上的解离以及溢流效应。在室温下对H2也表现出优异的响应性能，在实验室模拟氢气泄漏时能立即激活蜂鸣器，展现出接近室温下氢气泄漏检测的潜力。
相关研究成果以“Understanding and Quantifying the Contribution of Oxygen Species in Hydrogen Sensing by Pd/In2O3 Nanosheet” 为题近日发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition (IF=17.0) 上(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516098, doi.org/10.1002/anie.202516098）。郑州轻工业大学材料与化学工程学院杨玄宇研究员为第一作者，2023级研究生琚少康为第二作者，张永辉教授、杜淼教授和复旦大学邓勇辉教授为论文共同通讯作者。
【内容表述】
材料合成及表征
图1.（a）SEM，（b）TEM和HRTEM（c）Pd-In-O纳米片的图像，插图是相应的SAED图样。（d）Pd-In-O纳米片的元素映射图像。（e）In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P的XRD图谱。（f）In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P的EPR光谱。
图1系统表征了Pd-In-O纳米片及其对照样品的结构与组成。SEM与TEM显示材料呈多孔纳米片形貌，HRTEM观察到对应于In2O3 (222)晶面和Pd (111)晶面的清晰晶格条纹，元素mapping图谱证实其多晶特性与In、O、Pd元素的均匀分布。XRD与Raman结果均验证了立方相In2O3结构。EPR与XPS分析共同表明，Pd-In-O具有更高的氧空位密度和未配位氧含量，揭示了其独特的缺陷结构，为后续优异的传感性能奠定了材料基础。
气敏性能测试
图2.（a）基于In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P的传感器在不同工作温度下对50 ppm H2的响应。（b）In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P在110°C时对50 ppm H2的响应-恢复曲线。（c）Pd-In-O传感器在110°C下对50 ppm H2的动态循环性能。（d）动态响应-恢复曲线和（e）Pd-In-O传感器与0.2–100 ppm H2的线性相关。（f）Pd-In-O传感器的干扰选择性，测试气体包括H2+乙醇、H2+丙酮、H2+氨、H2+苯、H2+甲烷、H2+甲醛。（g）Pd-In-O传感器在不同相对湿度下对50 ppm H2的传感响应。（h）Pd-In-O传感器在110°C下60天的传感稳定性。（i）在110°C下，In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P对H2、乙醇、甲烷、氨、苯、甲醇、丙酮、甲烷的感应选择性。 带有误差线的数据点表示独立测量的平均值±标准差（n = 3)。
图2系统评估了三种纳米片传感器的氢气传感性能。Pd-In-O在110°C对50 ppm H₂响应值达45.3，响应/恢复时间（10 s/41 s）显著优于Pd-In-P。其在0.2–100 ppm范围内响应线性良好，经10次循环及60天连续测试表现出优异稳定性与重复性。在89%高湿环境下对50 ppm H2响应仍保持20，且对氢气具有高选择性（响应值为干扰气体的10倍以上），展现出良好的抗干扰性与实用潜力。
氧物种作用解析
图3. （a）分别在110°C和300°C下处理Ar前后的Pd-In-O纳米片的O2-TPD曲线（b）O 1s XPS光谱和（c）Pd 3d XPS光谱。Pd-In-O在110°C下分别为（d）Pd-In-O、（e）Pd-In-O-Ar-110和（f）Pd-In-O-Ar-300对50 ppm H2的响应-恢复曲线。插图是计算出的电子转移数。（g）计算出的电子转移数和基于Pd-In-O的传感器氢感测中各种氧对不同浓度H2的贡献，插图是温度差下热处理后Pd-In-O上的氧物种分布。（h）Pd-In-O纳米片上H2传感机制的示意图。
图3由O2-TPD看出，通过不同温度和Ar预处理，可以定量分析了Pd-In-O纳米片中不同氧物种对氢气传感的贡献。结果表明，弱吸附氧(Ow)、强吸附氧(OS)和晶格氧(OL)的贡献占比分别为12.7-15.1%、71.1-73%和12.7-15.5%。图3h展示了其传感机制：H2在Pd位点解离后，H原子通过氢溢流迁移至In2O3表面，与表面活性氧物种（以OS为主）反应生成H2O，释放电子引起电阻下降，实现氢气检测。
原位表征及氢溢流路径
图4. （a）Pd-In-O的准原位XPS分析。（b）Pd-In-O暴露于H2 20 min时的原位H2-拉曼光谱。（c）Pd-In-O暴露于H2 30 min时的原位H2-DRIFTS光谱。（d）H2处理后Pd-In-O和Pd-In-O的1H ssNMR光谱。（e）In2O3、Pd-In-O和Pd-In-P的H2-TPD曲线。（f）Pd-In-O和Pd-In-P的H2脉冲吸附光谱。（g）Pd-Ov-In2O3和Pd-In2O3模型上H2解离和迁移的自由能图。蓝色、红色和深黄色球分别代表 Pd、O 和 In 原子。（h）Pd-In-O和Pd-In-O-Ar-300的H2-TPR曲线。（i）In2O3和Pd-In-O的H2O-TPD图谱。
图4通过多种表征揭示了Pd-In-O的氢传感增强机制。准原位XPS与原位光谱证实H2反应伴随Pd还原、羟基生成及晶格氧参与。H2-TPD与脉冲吸附表明富氧空位材料具备优异氢溢流能力。DFT计算表明氧空位可调控Pd的d带中心，显著降低氢解离与溢散能垒，从而阐明其在加速反应动力学中的关键作用。
室温性能与应用
图5.（a）室温（25°C）下200-1500 ppm H2的Pd-In-P-150、Pd-In-O-400、Pd-In-O-600和Pd-In-O传感器的动态响应-恢复曲线，插图显示了相应的非线性拟合曲线。（b）Pd-In-O传感器在室温下对200 ppm H2的动态循环性能。（c）Pd-In-O传感器在不同相对湿度下对200 ppm H2的动态响应-恢复曲线。（d）实时检测H2泄漏。
图5展示了Pd-In-O传感器在室温下的优异性能。其在200-1500 ppm宽浓度范围内响应显著，性能远超对比样品。经多次循环测试表现出卓越的稳定性和重复性，在89%高湿环境下仍保持有效工作。最终通过模拟氢气泄漏实验，成功实现实时报警，验证了其在室温氢泄漏监测中的实用价值
【文章总结】
该研究围绕Pd修饰 In2O3（Pd-In-O）纳米片的氢传感性能展开，首次通过特定温度和Ar预处理精准调控材料表面氧物种（弱吸附氧OW、强吸附氧OS、晶格氧OL），结合电阻变化量化电子转移数，明确氢气传感中，三者分别贡献 12.7-15.1%、71.1-73%、12.7-15.5%，其中OS起核心作用。Pd-In-O纳米片在110℃下对 50 ppm H₂响应值达 45.3，兼具优异选择性、快速响应/恢复速度及60天稳定运行能力；原位表征与DFT计算证实，氧空位可调控Pd的d带中心，促进OS活化与迁移，加快反应动力学及H2从Pd到In2O3的溢流，且化学吸附氧与晶格氧均参与传感反应。通过调控煅烧温度与后处理气氛，设计出不同表面氧物种活性的 Pd-In2O3，其中 Pd-In-O 在室温下对 200 ppm H2响应值达20.1，可在高湿度环境稳定工作，并成功应用于实验室模拟 H2泄漏的实时检测，为高性能气敏材料设计及先进催化剂合成提供理论支撑。
【论文信息】
Xuanyu Yang, Shaokang Ju, Kefeng Xie, Yonghui Deng*, Yonghui Zhang*, Miao Du*. Understanding and Quantitation of the Contribution of Oxygen Species in Hydrogen Sensing Based on Pd/In2O3 Nanosheet.
http://doi.org/10.1002/anie.202518988
【作者简介】
张永辉：郑州轻工业大学材料与化学工程学院副院长，教授，博士生导师，中原英才计划-中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3项、中原科技创新领军人才1项、河南省科技创新杰出青年1项；近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy等国际刊物上经发表论文70余篇，文章已被引用4000余次，文章单篇最高引用超过900次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利10项，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。
杜淼：教授，郑州轻工业大学新能源学院院长。入选国家百千万人才工程、“有突出贡献”中青年专家、国务院政府特殊津贴、河南省中原学者、河南省特聘教授、教育部新世纪优秀人才、河南省科技创新杰出人才等。现任国际结晶学联合会（IUCR）期刊Acta Cryst. B联合编辑、河南省化学会常务理事/应用化学专业委员会主任。长期从事分子基多孔材料的设计合成及其在能源、催化、环境等领域的应用研究。作为通讯作者发表论文300余篇，论文SCI引用超过20645次（H因子80），16篇论文入选ESI热点论文或高被引论文，获国家发明专利授权18项。在绿氢制备、液氨储氢、固态储氢方面取得的成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、重大研究计划培育项目、面上项目及省部级重点项目。获国家自然科学二等奖及省部级一、二等奖5项。
邓勇辉：复旦大学化学系教授、博导。国家杰出青年基金获得者，曾获得国家万人计划青年拔尖人才、国家优秀青年基金、教育部青年长江学者等荣誉； 获得国家自然科学一等奖(排名第三)、教育部自然科学二等奖(排名第一)、教育部自然科学一等奖(排名第二)；2020年入选英国皇家化学会会士，2014-2023连续10年入选Elsevier中国高被引学者榜单(材料科学类)。作为项目负责人主持国家重点研发计划(2021-2023，首席)、上海市科委基础重大项目、国家自然科学基金以及企业合作项目等近10项课题，参与国家重点研发计划(2025-2027，课题三负责人)；担任Chin. Chem. Lett.副主编、J. Colloid Interface Sci.顾问编委等学术职务。
