尿素作为重要的氮肥，其传统工业合成依赖于高能耗、高排放的哈伯-法。近年来，电化学尿素合成 因其在温和条件下将CO₂/N₂直接转化为尿素的潜力，成为绿色化学领域的热点。然而，这一过程面临C–N耦合动力学缓慢和产物选择性低两大核心挑战。
近日，南京邮电大学史丽、马延文、赵进团队在《Advanced Functional Materials》上发表重要研究，通过高通量密度泛函理论计算与机器学习相结合，系统揭示了双原子催化剂（DACs）在尿素电合成中的机理与活性规律，为下一代高效催化剂的理性设计提供了清晰的理论蓝图。
第一作者：史丽
通讯作者：史丽，马延文，赵进
通讯单位：南京邮电大学
论文信息：Advanced Functional Materials 2025, e27437
研究亮点
该研究团队在氮掺杂缺陷石墨烯上构建了一个覆盖243种双原子催化剂（DACs）的庞大数据库，系统考察了从二空位到六空位的多种氮配位结构，并通过稳定性筛选、N₂捕获能力、C–N耦合与选择性等四阶段高通量筛查，最终确定QV2和QV3型四空位结构表现出优异的热力学和电化学稳定性，其中Ti@QV2与Ti、V、Zr、Mo@QV3成为最具潜力的候选。进一步的机理研究揭示：由于QV3结构具有更大的双金属间距，可促使*NHNH中间体发生N–N键断裂，生成高活性NH物种，从而显著降低与CO发生C–N耦合的能垒；相较之下，QV2倾向于直接耦合路径，活化难度更高。基于随机森林（RF）机器学习模型的分析进一步识别出金属–氮配位距离（D_{TM–N2}）和d电子数（θ_d）是决定反应速率控制步骤（PDS）的两大关键描述符，且模型预测与DFT结果高度一致，为高效尿素电合成催化剂的定向设计提供了可解释且可推广的物理参数支撑。
研究意义与展望
这项工作不仅提供了一系列实验可备选的DACs候选体系，更通过机理—结构—性能的多尺度关联，建立了从原子结构到催化性能的理性设计框架。其中，机器学习与DFT的深度融合，为复杂催化系统的快速筛选与机理解析提供了范本。此外，该研究中对双原子协同效应和局部配位环境的深入理解，也可拓展至其他多步耦合反应（如C–C耦合、CO₂加氢等）的催化剂设计中。
图 1. a) 在石墨烯表面构建不同类型的碳空位，用于评估同核二原子掺杂体系的稳定掺杂结构。空位数量从 2 至 6 个不等，且其周围的碳原子被氮原子取代。b) 本研究提出的用于筛选尿素电合成催化剂的四步筛选策略。c) 同核二原子催化剂的形成能与电化学溶解电位的热图及等高线图。e) QV2–Cd 体系在从头算分子动力学（AIMD）模拟过程中的能量与温度变化。
图 2. a) 电催化尿素合成中潜在二原子催化剂的稳定构型。 b) 本研究系统考察的 27 种金属元素。 c) 电催化尿素合成与氮气还原反应（NRR）的反应路径示意图。其中，蓝色球、灰色球、红色球和白色球分别代表氮原子、碳原子、氧原子和氢原子。
图 3. a) 54 种双金属催化剂的 N₂ 吸附构型及其结合能。 b) 计算得到的 N₂ 吸附能以及 C—N 偶联反应的自由能变化。c) QV2 与 QV3 位点上 *NHCONH + H⁺ + e⁻ → *NHCONH₂ 和 *NHCONH₂ + H⁺ + e⁻ → *NH₂CONH₂ 两个反应步骤的自由能变化。
图 4. a) N₂ 吸附与 *H 吸附之间的自由能差。 b) N₂ 吸附与 H₂O 吸附之间的自由能差。c) N₂ 氢化反应与 C—N 偶联反应的自由能比较。d) NCON 中间体在 O 端与 N 端的氢化位点示意图。e) NCON 中间体不同位点的 Bader 电荷分析。 f) 电催化尿素合成与氮气还原反应中最大质子化步骤的吉布斯自由能变化对比。
图 5. a) 双金属位点上 N₂ 活化过程的示意图。b) N₂ 在 QV2–Ti 与 QV3–Ti 上吸附时的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，内嵌图展示 N₂ 与基底之间的电荷密度差分。c) QV2–Ti 与 QV3–Ti 的部分态密度（PDOS）对比。
图 6. a) 电催化尿素合成与氮气还原反应（NRR）中速率决定步骤（PDS）的比较。b) 可能的 C—N 偶联反应路径示意图。c) QV2–Ti 与 QV3–Ti 在 N—N 键断裂以及 C—N 键形成过程中的动力学能垒。内嵌图展示了沿 N—N 键裂解与 C—N 键生成路径的初态（IS）、过渡态（TS）、中间态（MS）及末态（FS）优化结构。d) QV3–Ti 位点上电化学尿素生成反应的自由能变化曲线。
图 7. a) 机器学习模型的工作流程及特征工程过程示意图。 b) 基于 Pearson 相关系数的特征之间的相关性热图。 c, d) DFT 计算结果与随机森林（RF）模型预测的 PDS1 与 PDS2 的对比。e) RF 模型得到的特征重要性排序。其中，𝜃_d 表示 d 电子数，DTM–N₂ 表示金属–氮的配位距离。
