- 导读
氢气作为一种高能量密度（142 MJ·kg-1）、环境友好的未来燃料而备受关注。电化学水分解是利用可持续能源制氢的关键技术。海水占地球水资源的97%，是理想的制氢原料可替代淡水并降低成本，但实际应用中面临沉淀、腐蚀及副反应等挑战。贵金属催化剂（如Pt、Ru/Ir氧化物）性能优异，但高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，亟需开发适用于淡水和海水体系的高活性、低成本电催化剂，来优化反应动力学同时降低能耗。
在众多电催化剂中，硫化镍因其固有的导电性、多价态和热稳定性而备受关注。然而，其比表面积小和活性位点不足等问题，限制了其在碱性全解水中的双功能应用。构建异质结构被证实是提升催化活性的有效策略，它能通过界面原子和电荷的重新分配来调节电子结构，优化反应能垒。催化活性与表面吸附强度密切相关，因此，通过空位缺陷和晶格应变工程精确调控原子配位环境，可以优化中间体的吸附/脱附能，克服反应能垒，提升反应动力学。将合理的异质结设计与表面原子配位策略相结合，有望解决硫化镍的本征缺陷。然而，目前关于建立此类催化剂模型以深入探究其构效关系的研究仍显不足。
- 成果掠影
重庆科技大学金梦、陆世玉，哈尔滨工业大学李蒙刚等人合成了一种通过将具有独特电子构型（t2g3e_g0）的Cr引入NiS/NiS2晶格，有效调控了电子结构，优化了反应中间体的吸脱附行为。Cr掺杂同时诱导产生晶格空位与应力，进一步改善了局部结构环境，增强了催化剂的本征活性。该体系通过可调控的电荷相互作用，既能活化水并优化HER氢吸附，又能在OER中自诱导相转变形成高活性物种。得益于此，其在碱性条件下表现出卓越的双功能：10 mA·cm-2电流密度下，OER过电位在淡水和海水中分别为158 mV和155 mV，HER过电位为110 mV和128 mV。用于整体水裂解时，仅需1.48 V（淡水）和1.45 V（海水）即可达到10 mA·cm-2，且在碱性海水中能稳定运行500小时。该Cr0.50-NiS/NiS2体系在淡水和海水电解过程中具有比目前报道的几乎所有现有非贵金属电催化剂更高的活性，甚至超越的Pt/C // RuO2电极。本研究为高效双功能电催化剂的优化设计和制备工作提供了启示。
- 图文解析
图1 (a) Cr0.50-NiS/NiS2催化剂的合成示意图；(b) Cr0.50-NiS/NiS2的TEM图像和(c-d) HRTEM图像；沿Cr0.50-NiS/NiS2的(e) NiS (321) (c的Ⅰ区域)和(f) NiS2 (0-12)(c的ⅠⅠ区域)变换的反FFT图像；(g) Cr0.50-NiS/NiS2和NiS/NiS2的XRD谱图；(h) Cr0.50-NiS/NiS2的STEM图像及对应的元素映射图像
图2 (a-b) Cr0.50-NiS/NiS2和NiS/NiS2的拉曼光谱图和(c) EPR光谱图；Cr0.50-NiS/NiS2和NiS/NiS2的(d) Cr 2p, (e) Ni 2p和(f) S 2p 的高分辨率XPS光谱图
图3 电催化剂的(a) OER反应LSV极化曲线；(b)过电位对比图；(c) Tafel图；(d) EIS图（插图为等效电路）以及(e) 关键OER活性指标的雷达图；(f) Cr0.50-NiS/NiS2在100 mA∙cm−2电流密度下的OER稳定性测试；(g) Cr0.50-NiS/NiS2与近期报道的电催化剂对比图
图4电催化剂的(a) HER反应LSV极化曲线；(b) 过电位对比图；(c) Tafel图；(d) EIS图（插图为等效电路）以及(e) 某些关键HER活性指标的雷达图；(f) Cr0.50-NiS/NiS2在100 mA∙cm−2电流密度下的HER稳定性测试；(g) Cr0.50-NiS/NiS2与近期报道的电催化剂对比图
图5 (a) Cr0.50-NiS/NiS2和RuO2在碱性海水中OER反应的LSV极化曲线；(b)Cr0.50-NiS/NiS2和Pt/C在碱性海水中HER反应的LSV极化曲线；(c) Cr0.50-NiS/NiS2// Cr0.50-NiS/NiS2和Pt/C //RuO2在碱性淡水和海水中的LSV极化曲线；(d)在电流密度为10 mA∙cm−2时，Cr0.50-NiS/NiS2// Cr0.50-NiS/NiS2和其他先前报道的电催化剂在碱性淡水和海水中的总体水裂解和耐久性能的比较；(e) Cr0.50-NiS/NiS2// Cr0.50-NiS/NiS2在100 mA cm−2下在碱性海水中计时电位曲线；由(f)太阳能，(g)风能和(h)热能驱动的电催化水分解
图6 OER和HER后Cr0.50-NiS/NiS2的XPS光谱图：(a) Cr2p, (b) Ni 2p和(c) S 2p；OER后Cr0.50-NiS/NiS2的(d-e) TEM图像和(f) EDS图谱；HER后Cr0.50-NiS/NiS2的(g) TEM图；对应于(g)中相关区域的(h, j)快速傅里叶变换图(FFT); ( i, k)逆FFT图和(l) EDS图谱
图7 (a) Cr, S-NiOOH 的正面差分电荷密度图；(b) Cr, S-NiOOH与NiOOH 中 Ni 物种的空位形成能；(c) 在 U = 1.23 V 电位下，Cr, S-NiOOH和S-NiOOH 在 OER 过程中的吉布斯自由能图；(d) 计算得到的Cr, S-NiOOH和S-NiOOH 中 Ni-O 键的 -COHP；(e) NiS/NiS2与Cr0.50-NiS/NiS2 在不同反应坐标下对 *H2O 的吸附能；(f) NiS/NiS2与Cr0.50-NiS/NiS2在不同反应坐标下 HER 的计算自由能图；(g) Cr0.50-NiS/NiS2与NiS/NiS2中 Ni 物种的空位形成能
文献信息
Meng Jin*, Yuqing Liu , Longyu Qiu, Xuanlin Kuang, Xiaoping Hu, Jun Zhang, Yin Liu, Juan Liu, Chuan Tan, Menggang Li*, Shi-Yu Lu*. Charge interaction and local structure induced abundant sulfur vacancies and lattice strain in NiS/NiS₂ heterojunction for efficient overall water splitting. Chemical Engineering Journal, 2026: 174633.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894726020929
- 作者简介
金梦，讲师，硕士生导师，重庆大学博士，清华大学博士后。主要研究方向为MOF材料及其衍生物的可控制备与电催化性能研究；过渡金属催化剂的设计与构建及其电催化生物质转化、有机电合成的研究，在过渡金属纳米电催化剂的可控制备、表界面结构的精准调控及增强电催化性能方面具有丰富的经验。主持/主研科研项目5项，在Advanced Energy Materials (IF=29.368，ESI高被引), Applied Catalysis B:Environmental (IF=19.503，ESI高被引)，Small Methods (IF=15.367)，Science China-Chemistry (IF=10.138)等国际顶尖SCI期刊发表论文20余篇，申请国家专利20余项，授权6项。
陆世玉，特聘教授，研究生导师，西南大学博士，北京大学博士后，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才），新重庆创新人才项目。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。在Nat. Synth.等国际顶尖SCI期刊发表论文70余篇，论文被引用4000余次，H10-index为62，申请国家专利30余项，主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、新重庆创新人才项目等科研项目10余项，担任教育部学位中心研究生论文评审专家，《Carbon Energy》、《物理化学学报》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年编委，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。
李蒙刚，哈尔滨工业大学教授/博导/新神舟青年学者，2022年博士毕业于哈尔滨工业大学，随后在北京大学完成博士后研究，2025年入职哈尔滨工业大学。主要研究方向为多金属纳米催化材料的原子级结构调控、燃料电池/电解水催化反应机制及器件构筑，累计在材料化学领域发表SCI论文70余篇，其中以第一/通讯（含共同）作者身份在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊发表论文40余篇，累计被引超6500次，h因子为46，多篇论文相继入选ESI热点论文、高被引论文和期刊优秀论文等。主持国家自然科学基金、博士后基金等7项。受邀担任Catalysts期刊客座编辑，Rare Met.、Exploration等期刊青年编委，Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等期刊审稿人。
