第一作者（或者共同第一作者）： 胡龙/杨丽
通讯作者（或者共同通讯作者）： 刘迪/朱永法
通讯单位： 中国矿业大学（北京）/清华大学
论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2025.102726
【通讯作者介绍】
刘迪，女，中国矿业大学（北京）副教授，硕士生导师。入选北京市科协青年人才托举工程项目，北京生态修复学会青委会委员，中国感光学会光催化专业委员会会员。担任Science for Energy and Environment、Green Carbon及EcoEnergy等期刊青年编委，及十余个国际学术期刊审稿人。长期从事于光催化功能材料开发及其在环境与能源领域的应用研究。主持国家自然科学基金1项、中国博士后科学基金2项；参与国家自然科学基金重点项目、专项基金项目等。在Adv. Mater.、Cell Rep. Phys. Sci.、Appl. Catal., B及Chem. Sci.等国际知名期刊上累计发表SCI学术论文30余篇，累计引用四千余次，H-指数25。其中，作为第一作者和/或通讯作者发表SCI学术论文20余篇，且有5篇学术论文的单篇引用超百次。授权国家发明专利1项，主编教材1部，参编教材2部。
朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家电子能谱中心常务副主任。分别获得南京大学、北京大学和清华大学的学士、硕士和博士学位，并于日本爱媛大学从事博士后研究。1988年7月起在清华大学化学系工作，主要研究方向为能源光催化、环境光催化及光催化健康，主持多项国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项、国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。以第一/通讯作者在Nature Energy（1）, Nature Catalysis（2），Nature Communication（5），Angewandte Chemie International Edition（18），Chem（3）, Advanced Materials（13），Energy and Environmental Science（3），Environmental Science and Technology（10）等国内外重要学术刊物上发表论文650篇，论文被引用超过60146次，H-index为137，50余篇论文被《基本科学指标》评选为ESI 1%高被引论文。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学）；2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2021和2023年度全球前10万顶尖科学家排名分别第851位和1343位，中国顶尖科学家排名第62位。学术兼职有Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编。中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任；北京市室内与车内环境净化行业协会会长；中国分析测试协会常务理事；中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任；核生化灾害防治全国重点实验室学术委员会委员；太阳能光电转化与利用全国重点实验室学术委员会委员。
朱永法课题组网站：https://www.yfzhugroup.com/
【全文速览】
有序且紧密排列的苝酰亚胺（PDI）基线型聚合物具有高效的π柱介导的电荷转移通道和最小化能量耗散的特性，是极具前景的有机光催化剂。然而，光生载流子的动力学与其结构之间的内在联系仍不清晰。本文设计了两种具有相似桥联单元（U-PDI为羰基，TU-PDI为硫酮基）的PDI基线型聚合物，以探究桥联单元如何调控电子结构和载流子动力学进而影响光催化性能。通过对载流子整个生命周期动力学行为的全面探究，得出以下结论：快速的激发态动力学和电荷转移动力学使U-PDI达到了3.57 mmol·g−1·h−1的产氧速率，超过了TU-PDI；但值得注意的是，TU-PDI中长寿命的激子以及有利的表面反应动力学使其在100小时内实现了24.5 mmol·g−1的优异累积析氧量。
【背景介绍】
近年来，有机光催化剂因优异的光吸收能力、组成元素供给丰富、可调的分子结构以及可工程化的光电性能等特性而受到广泛关注。其中，PDI因其刚性平面结构以及酰亚胺基团所赋予的强吸电子作用而表现出卓越的电子亲和力以及出色的光稳定性、热稳定性和化学稳定性，因此作为一种n型有机半导体而备受关注。最近已有多种基于苝酰亚胺单元的COFs和HOFs被报道，这些框架具有高孔隙率和大比表面积的优点，但其较大的空间容量同时也会导致单体单元更容易发生构象扭曲：这一方面导致了能量容易以非辐射弛豫而耗散；另一方面单体单元间π-轨道重叠程度的降低也会相应地损失光吸收能力，同时也不利于严格依赖于分子间距离的电子耦合与电荷转移。这些因素共同限制了基于PDI的COFs和HOFs在光催化中的应用潜力。在这一方面，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院刘迪副教授团队已经设计制备了双羰基桥联的PDI基线型聚合物光催化剂（Oxamide-PDI）[Adv. Mater. 2023, 35, 2300655.]，由于存在强π-π堆积相互作用（来自芳香苝核）和有利的偶极-偶极相互作用（来自有着强偶极矩的双羰基桥联基团），Oxamide-PDI通过构筑单元间有序且紧密的分子排列，成功获得了高结晶度、宽光吸收和优异的稳定性，同时还展现出了高的激子解离能力与优异的电荷传输能力。基于这些发现，构筑单元对聚合物的分子排列形式、结晶度及π-共轭程度的关键效应已被揭示，然而，构筑单元组成与结构等是如何影响聚合物电子结构、激子解离及电荷载流子传输、分离及复合等动力学行为的认识仍有限，而这对于理解材料固有的光物理行为至关重要。
【本文亮点】
- 设计了两种基于PDI的线型聚合物类似物，分别由两个相似的桥联单元（U-PDI为羰基，TU-PDI为硫酮基）构建而成。
- 该研究揭示了桥联单元如何调控材料的分子排列行为、电子结构、载流子动力学行为及最终光催化性能的内在机制。
- 还提供了一种研究电荷载流子整个生命周期动力学行为的全面方案。
【图文解析】
桥联基团对线型聚合物分子排列行为及电子结构的调控：由于两桥联基团的相似性，TU-PDI 和 U-PDI 的分子排列形式基本一致，其二者相邻苝酰亚胺单元之间强烈的连续π-π堆积相互作用不仅降低了激子结合能，而且还提供了有利的连续电荷转移路径。然而，硫和氧之间的极性和原子半径的差异导致相对于U-PDI（115.1°），TU-PDI中较小的C-N-C键角（113.9°），从而导致TU-PDI中的π-π堆积距离（3.28 Å）比U-PDI（3.27 Å）略大。基于此，与TU-PDI 相比，U-PDI 的长程有序结构和更紧密的π-堆积柱避免了构象无序引起的载流子散射及促进了电子耦合，进而可实现更高效的电荷转移。值得注意的是，通过观察图1B 中所示的分子排列，可以发现S原子更加靠近苝核平面，且C=S键相对于C=O键极化程度的降低（可传递更好的电子离域）与硫原子较大的原子半径，为S 3p轨道参与前线分子轨道创造了有利条件。
图1. (a, d) TU-PDI和U-PDI实验衍射图和精修图（Pawley 拟合计算得到）。(b, e) 分子堆积模型图。(c, f) TEM图和SAED图。(g) XRD图。(h, i) PDOS (分波态密度)。
正如预期，DRS结果证实了TU-PDI带隙略微减小这一事实。进一步地，理论计算证实了硫酮基中的S 3p轨道（图1h和图S7）参与了前线分子轨道的构成，使得TU-PDI相较于U-PDI具有更浅的价带和更窄的带隙。此外，DFT计算得到的HOMO和LUMO能级与实验测得的能带结构高度吻合。U-PDI的HOMO与LUMO有效分离于不同苝核上（图S8B），并显示出强烈的电荷分离趋势。相反，TU-PDI的HOMO与LUMO集中于同一苝核（图S8A），呈现空间分布上的不完全分离，表明其电荷分离能力有限。通过TD-DFT计算和电子-空穴激发分析，进一步研究了线型聚合物激发态的电子-空穴密度分布。如图2所示，TU-PDI更大的Sr指数和更小的空穴/电子离域指数均表明TU-PDI中电子-空穴对的分离效率较低。而U-PDI拥有强电荷转移特性的激发态，则更倾向于解离成自由载流子，进而在激子动力学方面更具优势。上述分析说明PDI基线型聚合物的能带结构和光学/电子性质可以通过桥接单元得到有效调控。
图2. TU-PDI和U-PDI的激发态分析( a ) TU-PDI和U-PDI第一激发态电子(绿色)和空穴(蓝色)的分布；( b ) TU-PDI和U-PDI的Sr指数可视化。
不同的光催化产氧行为：如图3所示，TU-PDI和U-PDI结构相似却表现出明显不同的析氧行为。U-PDI的POE速率在前三个小时达到3.57 mmol·g-1·h-1，随后其活性急剧下降，即使加入新鲜的牺牲剂硝酸银也无法恢复催化活性（这是由于表面沉积的银遮蔽了吸光位点）。相反，TU-PDI虽表现出相对较低的初始析氧速率（0.534 mmol·g-1·h-1），但展现出非凡的耐久性，补充硝酸银后性能基本恢复，进而可实现长达100 h的稳定析氧时间。重要的是，同样在没有酸洗（洗去表面沉积的银）处理的情况下，TU-PDI可以达到24.5 mmol g-1的累积析氧量，而U-PDI只有15.2 mmol g-1。
图3. TU‑PDI(a)和U‑PDI(b)在可见光下的连续和循环析氧性能。(c) 波长依赖性 AQY 结果和 UV-vis-NIR 吸收光谱。(d) 18O同位素标记实验
不同的载流子动力学行为：是什么原因导致了二者性能上的巨大差异？众所周知，光生载流子的动力学行为对光催化效率起着至关重要的作用。对于这两种线型聚合物类似物，其IEF可被视作承载局部偶极的分子单元经有序排列后的宏观表达。那么二者的局部偶极矩孰高孰低？研究发现（图4），相对于U-PDI，TU-PDI中硫的电负性较低且原子半径较大，导致重复单元内的电子云分布更均匀，从而降低了其局部偶极矩。此外，局部偶极矩的计算结果与前线轨道分布的结果相吻合，表明强极性羰基桥联基团在线型聚合物中诱导了有利的局域极化，从而导致更好的激子解离。基于此，具有较高局部偶极和较高结晶度的U-PDI有望产生更强的IEF。二者IEF的定量化测试结果（图4 d-f）证实了此结论。
图4. (a, b)所制备样品的表面电位通过KPFM检测。(c) 三个重复单元内的静电势分布和基态偶极矩。(d,e) 表面电荷密度。(f) 内置电场强度。
为了进一步研究光生载流子的动力学行为，研究者针对性地采用了跨时间尺度的多种分析工具和理论计算，以提供更加全面准确的信息。fs瞬态吸收( TA )光谱中（图5），TU-PDI在665~800 nm的吸收峰来自于极化激子，即通过库仑吸引产生的松散束缚的电荷载流子对，TU-PDI中这种极化激子的存在是合理的，因为光生电子和空穴在空间上的分布较为接近（图 S9A）。U-PDI只在365-410 nm（S1→SN）处显示一个正的ESA（激发态吸收）峰，这可能表明光激发后自由载流子的成功形成。通常，一旦添加了牺牲剂，电子或空穴的快速提取可能会促进极化激子的解离。加入AgNO3牺牲剂后所记录的TA谱图显示，U-PDI的谱图信号基本未变，而TU-PDI中665~800 nm范围内的正吸收峰消失，表明其极化激子转化为了自由电荷载流子。图5中GSB（基态漂白）负信号的衰减可反映光生电子-空穴对的复合动力学，研究发现在仪器的检测限内，只有TU-PDI的GSB信号并没有恢复到基线。进一步对两种线型聚合物的GSB信号进行动力学拟合，结果显示TU-PDI的长寿命组分（τ2）大于U-PDI。综上所述，TA结果进一步支持了U-PDI中自由载流子的存在，而TU-PDI中主要存在长寿命激发态，与DFT计算结果一致。
图5. (a, d, g) 伪彩fs-TA图。（b, e, h）fs-TA光谱。（c, f, i）GSB信号衰减曲线。
为了探究ns-µs时间尺度上的载流子输运和体相复合行为，进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量（图6a）。TRPL数据采用双指数函数进行拟合：短寿命部分（τ1）反映了由缺陷态引发的快速激子捕获现象，而长寿命部分（τ2）则源于辐射复合。U‑PDI较短的PL寿命证实了存在快速的非辐射衰减通道——即产生了自由载流子的超快电荷转移过程。相比之下，在TU‑PDI中观察到的更长的激子寿命恰好与TA结果对应，表明激子转化为长寿命极化激子态。此外，采用霍尔效应测试来揭示线型聚合物内部的载流子浓度和迁移率等。在300 K时，U-PDI的载流子浓度显著高于TU-PDI。通常，浓度越高载流子散射越大，使得U-PDI载流子迁移率较低。但重要的是，U-PDI的高结晶度和高载流子浓度最终仍可使其展现出更高的电荷输运效率，这从SPV、PL和光电流的结果也可以获得支持。同时，我们进行了体相电荷分离效率（ηsep）的计算，以评价产生自由载流子的能力。结果显示，U-PDI的ηsep（12.9%）显著高于TU-PDI的ηsep(4.5%) 。上述分析结果均支持U-PDI中光生载流子有着更好的分离和输运效率。
在研究了fs-ps时间尺度上的光激发和超快电荷转移、ns -μs时间尺度上的电荷载流子输运和体相复合等光物理事件后，载流子生命周期的时间尺度和空间尺度分别达到了μs-ms和表/界面处。本研究采用TPV以在更长的时间尺度（μs-ms）上探测电荷复合动力学行为(图6d )。结果发现，与U-PDI相比，TU-PDI具有更长的TPV平均衰减时间，表明其具有更长的载流子停留时间。TU-PDI还表现出更慢的OCP衰减和更低的表面复合常数（图6e, f），表明其表面载流子的寿命更长。此外，结合TU-PDI在催化剂和溶液之间较小的电荷转移电阻及更高的表面空穴注入效率ηinj（衡量光生空穴从催化剂注入溶液的能力），可推断出载流子在其表面的利用率更高。以上发现合理地解释了TU-PDI所展现出的持久的POE活性。
图6. ns-s的激发态动力学行为。（a）TRPL谱。（b, c）SPV和稳态PL光谱。（d）TPV衰减曲线。（e）TU-PDI和U-PDI的OCP曲线。（f ）TU-PDI和U-PDI的重组速率常数。
【总结与展望】
本文强调了在这种线型聚合物中合理设计桥联单元的重要性，因为它们可通过引入链内局域偶极和引导分子排列，而实现对线型聚合物电子结构和载流子动力学行为的调制。为了系统地研究光生载流子在整个生命周期中的动力学行为，采用了从fs到ms时间尺度的多种先进的瞬态表征技术和理论计算来提供全面而准确的信息。研究表明，两种线型聚合物类似物中电荷载流子的类型、浓度、寿命、输运能力和界面提取等方面存在巨大差异，导致其POE行为显著不同。在可见光照射下，结晶性更优的U-PDI拥有更高的共轭程度，可产生大量具有高输运能力且成功分离的光生载流子，进而获得的光催化分解水产氧速率可达3.57 mmol g-1 h-1。而由于激子解离和迁移能力有限，TU-PDI主要产生长寿命的极化激子（而不是自由载流子）。然而，这些长寿命的激子经历了良好的界面提取，使得TU-PDI在连续100 h的工作时间内表现出了高达24.5 mmol g-1的累积产氧性能。这项工作所揭示的载流子动力学行为与特定单元结构相关性的研究结果将为未来有机光催化剂的合理设计提供重要指导。
示意图揭示了TU – PDI (左)和U – PDI (右)中明显不同的载流子动力学行为。
