- 全文速览：
钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且成本低廉，被认为是锂离子电池的可持续替代品。然而，钠离子（Na⁺）的离子半径更大、质量更高，这导致其在电极材料中的嵌入动力学缓慢，从而导致电池能量密度低、反应动力学迟缓、循环寿命短及安全隐患，亟待技术突破。
原子层沉积（ALD）技术以其独特的纳米级精度调控能力，为突破SIBs性能瓶颈开辟了创新路径。其核心自限制反应特性，能够在电极表面构筑高度均一、超薄的功能性涂层。这一设计巧妙兼顾多重效益：在显著降低无效质量、提升能量密度的同时，更能通过精准的纳米结构有效加速离子传输、强力抑制电极体积膨胀及副反应，从而大幅提升电极的结构与界面稳定性。近年来，ALD在SIBs领域的应用呈现迅猛发展态势，尤其在正极优化方面取得显著成果，但系统性研究的深度与广度仍有待拓展。
近日，福州大学郑云教授/张久俊院士团队首先深度聚焦ALD涂层在实现高性能钠离子电池电极/电解质材料中的关键作用机制，系统解析总结了该技术近年来在构筑高性能负极、正极和固态电解质材料中的前沿创新应用，并前瞻性探讨其面临的核心技术挑战与商业化前景，旨在为钠离子电池技术的加速发展注入强劲创新动能。
二、核心内容表述部分
2.1本文亮点：
（1）首次深度聚焦ALD涂层在实现高性能钠离子电池电极/电解质材料中的关键作用机制：1）对于负极，ALD可以通过以下几种方式提高SIBs的性能：i）ALD涂层能够与电极/电解质基底材料形成化学键（例如Al-O-C），促进Na+的扩散/传输或促进高质量的固态电解质界面（SEI）的形成，以防止电解质分解，从而提高速率性能。ii）均匀且结构稳定的ALD涂层可防止负极的体积膨胀和钠枝晶生长。iii）通过ALD构筑的负极不仅能精确控制厚度，还能减少所使用的材料量，并提高电池的能量密度。2）对于正极，ALD涂层的作用可以总结为几个关键方面：i）通过抑制相变、溶解以及体积变化来提高机械稳定性；ii）通过减少与空气的化学反应以及由副产物（如氢氟酸）引起的侵蚀来增强化学稳定性；iii）通过抑制循环过程中引起结构变化的内在效应（例如Jahn-Teller效应）来提高电化学稳定性；iv）通过ALD涂层的固有特性（例如赝电容行为和TiO2的低带隙能量）促进Na+传导。
（2）ALD in SIBs最新代表性研究进展：过去十年，ALD技术凭借其独特优势在SIBs中应用得到了广泛研究。尤其在近五年，其在正极方面的研究迅速扩展，推动电池性能不断提升。然而，专门针对ALD在SIBs中应用的高质量综述仍十分缺乏。本文作者聚焦于ALD涂层在SIBs中的特定作用，全面梳理了近年的重要突破，并重点总结了近五年来该技术在负极、正极及固态电解质构筑中的创新应用，为SIBs技术的发展注入了新的创新动力。
（3）面向实用化厘清瓶颈并规划技术发展路径：固态钠电池因其具有极高的能量密度和出色的安全性特点而备受关注。针对ALD在固态钠电池中的应用，作者指出当前ALD制备的NaPON等固态电解质薄膜仍存在离子电导率低、初始钠化耗钠增阻等问题。为此，提出应开发高导钠界面涂层（如NaTaO3），结合人工智能与高通量计算筛选新材料，并发展空间ALD、等离子体增强ALD、卷对卷工艺等高效沉积技术，以系统提升ALD工艺的经济性与产业化可行性。
三、主要内容
图1. ALD基本原理示意图及其在SIBs正负极中的作用
图1展示了原子层沉积（ALD）技术的基本工作原理及其在钠离子电池（SIBs）正负极中的关键作用。ALD过程通常包括金属前驱体脉冲、吹扫、非金属前驱体脉冲、再次吹扫四个循环步骤，通过自限制表面反应实现纳米级精度的薄膜沉积；在负极侧，ALD涂层有助于形成稳定的固体电解质界面（SEI）、抑制钠枝晶生长和缓解体积膨胀等；在正极侧，ALD涂层则能防止过渡金属溶解、减少HF侵蚀、抑制相变引起的体积变化，并增强材料对空气的稳定性等，从而全面提升电池的电化学性能与循环寿命。
图2. 钠离子电池原子层沉积技术发展简史
图2回顾了ALD技术在钠离子电池（SIBs）中的发展历程与代表性应用。自2012年ALD首次应用于Na2C8H4O4/KB有机负极涂层起，ALD技术逐步拓展至金属纳米颗粒（如SnNPs）、MoS2等负极材料，并实现了钠钛酸盐等原子级精确活性层的制备。随后，研究重心延伸至正极领域，包括层状氧化物、NASICON型材料的改性，以及NaPON等薄膜固态电解质的制备。近年来，更涌现出多元氧化物涂层以及面向固态与高电压体系的工艺探索。
图3. ALD-Al2O3涂层在碳基材料、NASICON及钠金属负极上的应用
图3展示了ALD技术制备的Al2O3涂层在SIBs三类不同负极（碳材料基、NASICON型和钠金属负极）上的代表性应用实例及其显著效果：在碳基硬碳负极上，超薄Al2O3层能通过与碳基质形成稳定的Al-O-C键，促进富含有机组分、致密稳定的SEI膜生成，有效阻止电解质渗透并抑制副反应；在NASICON型NaTi2(PO4)3（NTP）负极上，ALD-Al2O3涂层能起到化学屏障作用，减缓活性物质在电解液中的溶解和腐蚀，显著提升循环稳定性和自放电性能；在金属钠负极上，ALD-Al2O3层可作为人工SEI，均匀电场分布，引导钠离子均匀沉积，有效抑制枝晶和“死钠”形成，大幅增强安全性与循环寿命。该图通过具体案例证实了ALD涂层在解决各类负极关键瓶颈问题中的通用性和有效性。
图4. ALD-Al2O3涂层在TMS及其他负极上的应用
图4展示了ALD-Al2O3涂层在过渡金属硫化物（TMS）及其他特殊负极材料中的创新应用。在Cu₂S@氮掺杂石墨烯（NG）复合负极中，该涂层有效抑制了低电位下的副反应，显著增强界面稳定性；在无定形硅（a-Si）基复合负极中，Al2O3作为牺牲层，经精确蚀刻形成yolk-shell空腔结构，为硅的巨大体积膨胀提供缓冲空间，减少电解液接触并促进均匀SEI生成；在有机电极材料（如DHBQDS）中，Al2O3层起到物理屏障作用，有效抑制活性物质溶解，从而提升库伦效率与循环寿命。该图充分体现出ALD技术在应对体积剧烈变化、溶解性等负极难题方面，所具有的高度通用性和精准调控能力。
图5. ALD-TiO2沉积作为负极保护性涂层或直接作为负极
图5展示了ALD制备的TiO2在SIBs中兼具保护涂层与直接负极材料的双重功能与应用优势。作为保护层时，无定形TiO2覆盖于NASICON型NaTi2(PO4)3（NTP）表面，在保障Na+传输的同时缓冲体积变化；在Sn、Ge和CuO等负极表面，TiO2外壳有效抑制活性物质的聚集、粉化和副反应，提升结构稳定性；在MoS2等硫化物表面，该层可抑制硫溶出且不影响离子与电子传导。直接作为负极材料时，ALD构建的3D Ni-TiO2核壳纳米柱阵列充分利用集流体优势，表现出优异的倍率性能；而通过低温ALD制备的氮掺杂无定形TiO2（N-TiO2/CNTs）凭借开放结构和更窄带隙，显著促进了Na+的传输与储存。研究还指出，ALD可精准调控TiO2的原子有序度，其中无序结构（DO–TiO2）因更高Na⁺吸收电位、更多缺陷和开放扩散通道，展现出更优越的倍率与循环性能。
图6. HfO2和ZnO的涂层作为负极材料中的应用
图6展示了ALD技术在SIBs负极中的两种创新应用：a) ALD-HfO2保护涂层：在MoS2纳米片表面沉积超薄ALD-HfO2层，有效抑制充放电过程中硫的溶解，同时保持钠离子顺畅传输，显著提升电极的循环稳定性和倍率性能。b) ALD-ZnO直接作为负极：在三维多孔镍泡沫基底上精准沉积结晶ZnO薄膜，既缓解了体积膨胀，又通过ALD精确控制材料负载量，提升了电池的能量密度和循环寿命。该图凸显了ALD技术在优化电极界面和结构设计中的强大灵活性，为高性能钠电池的开发提供了新思路。
图7. ALD沉积的三元沉积材料可直接用作保护涂层或负极
图7展示了ALD技术制备的三元/复合薄膜在钠电池中的多功能应用：一方面，采用先沉积Al2O3再经控温转化的两步法，可在钠金属表面形成均匀的NaAlOx离子导电层，有效降低电池过电位；另一方面，通过交替沉积ZnO和ZnS的超循环工艺，能够精确调控ZnOS的组分与结构，直接用作高性能负极。此外，像无定形钠钛酸盐（A-NaTiO）等材料经ALD沉积在碳管上，也表现出优异的倍率性能和循环寿命。该图突出体现了ALD技术在实现界面离子导通、化学钝化和电极活性化方面的综合优势，显著提升了电池的整体性能和反应动力学。
图8. ALD-Al2O3涂层在P2型LTMO正极上的应用
图8展示了采用ALD技术在P2型层状氧化物正极表面沉积超薄Al2O3涂层的结构和保护机制。该涂层能有效降低正极材料对空气中水分和二氧化碳的敏感性，并通过表面钝化作用抑制电解液副反应和金属离子溶出，从而显著提升电化学稳定性。如图中Na0.67Zn0.1Mn0.9O2材料的对比结果所示，Al2O3包覆层有效抑制电极表面劣化和相变，从而显著提升循环性能与结构稳定性。
图9. ALD-Al2O3在O3型LTMOs正极材料上的应用
图9展示了采用ALD技术在O3型层状氧化物正极表面沉积超薄Al2O3涂层的保护机制。该涂层不仅能够均匀覆盖电极表面，有效抑制电解液副反应和过渡金属溶出，还可在与Na+作用后部分转变为柔性的NaxAlyO及类似化合物。这种原位形成的复合界面层同时起到机械缓冲和化学钝化的作用，显著增强了正极的结构稳定性，抑制有害相变，从而全面提升其电化学循环性能与长期稳定性。
图10. ALD-Al2O3在P3型或P3/P2型LTMOs正极中的应用
图10展示了采用ALD技术在P3型及P3/P2型层状氧化物正极表面沉积超薄Al2O3涂层的保护效果。该涂层一方面作为机械保护层抑制电极材料开裂，另一方面通过表面钝化减少晶格氧与电解液的副反应，从而抑制CO2的释放，显著提升循环稳定性和倍率性能。尤其在P3/P2异质结构正极中，Al2O3层能够有效抑制不同电压下的相变和表面退化，通过增强界面稳定性全面提升电极的电化学性能。
图11. ALD-Al2O3在金属氟化物或NASICON正极材料中的应用
图11展示了采用ALD技术在金属氟化物（如FeF3）和NASICON型正极（如Na3V2(PO4)3）表面沉积超薄ALD-Al2O3涂层的保护效果。该涂层不仅有效抑制了活性材料的体积变化和副反应，还改善了界面钠离子传输行为。例如，在FeF3表面，ALD-Al2O3层增强了机械稳定性；在NVP正极上，极薄的ALD-Al2O3涂层减少了电解液氧化，并转化为更利于钠离子传导的界面相，从而显著提升了电池的倍率性能和循环稳定性。
图12. ALD-TiO2在正极材料上的应用
图12展示了ALD-TiO2涂层对无机与有机正极性能的提升作用。在Na3V2(PO4)2F3（NVPF）等无机正极上，ALD-TiO2层可有效缓冲体积变化并减少副反应；而在有机PTCD正极表面包覆ALD-TiO2，则能显著抑制活性物质溶解和碳酸盐副反应，从而使得电极在18C高倍率下仍表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该结果表明，ALD-TiO2涂层是一种可同时提升多类正极界面稳定性和电化学性能的有效策略。
图13. Fe2O3, ZrO2及其他沉积层在正极材料上的应用
图13展示了ALD技术在钠电正极中的多种创新应用：通过ALD沉积Fe2O3，既可实现表面包覆又能将Fe3⁺掺杂进体相，有效抑制高压相变和副反应，并促进Na+迁移；利用ZrO2涂层结合退火处理，同步实现Zr4⁺掺杂与保护层构建，增强结构稳定性并缓解Jahn-Teller效应；此外，ALD还可直接在碳纳米管上沉积FePO4活性材料，形成三维导电网络，显著增加反应界面、缩短离子路径，从而同时提升面容量和倍率性能。这些策略凸显了ALD技术通过“表面修饰—体相掺杂—结构调控”的多重作用机制，协同提升正极综合性能的强大潜力。
四、总结与展望
该文章全面概述了原子层沉积（ALD）在钠离子电池（SIBs）中的应用。首先总结了ALD的关键方面，包括其合成过程、关键参数、涂层材料以及在SIBs中的发展历程，以提供基础理解。随后详细介绍了ALD在提升负极、正极和固态电解质方面的进展，重点阐述了其在保护涂层和组件制造中的作用。对于负极，ALD可通过多种方式提升SIBs的性能：1）ALD涂层可与基底形成化学键（例如Al-O-C），促进Na+的扩散/传输或促进高质量的固体电解质界面（SEI）形成，从而防止电解质分解，提高倍率性能。2）均匀且结构稳定的ALD涂层可防止负极体积膨胀和钠枝晶生长。3）ALD合成的阳极不仅能精确控制厚度，还能减少材料用量，并提高电池的能量密度。在正极上对ALD涂层的优化可总结为几个关键方面：1）通过抑制相变、溶解和体积变化来提高机械稳定性；2）通过减少与空气的化学反应以及副产物（如氢氟酸）的侵蚀来增强化学稳定性；3）通过抑制循环过程中的结构变化（如Jahn-Teller效应）来提高电化学稳定性；4）通过ALD涂层的固有特性（如TiO2的赝电容行为和低带隙能量）促进Na+传导。这些稳定性改进和加速的Na+传导提升了SIBs的倍率和循环性能。最后，介绍了ALD技术应用于SIBs中的一些关键挑战和未来的研究方向。
五、文献详情
文章信息：T. Zhang, T. Wang, Y. Zheng, L. Qian, X. Liu, W. Yan, J. Zhang, “Atomic Layer Deposition for Sodium-Ion Batteries”, Adv. Energy Mater. 2025, e01760.
文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202501760
- 作者简介
张天柱，本科毕业于合肥工业大学，现为福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2023级硕士生研究生，师从郑云教授和张久俊院士。主要研究方向为固态/准固态电解质，共发表SCI论文6篇，其中以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文3篇。
郑云教授简介：郑云，福州大学教授、博导，入选国家教育部海外引才专项，福建省引才“百人计划”、福建省“闽江学者”特聘教授，2024威立中国开放科学高贡献作者（Wiley），2024全球前2%顶尖科学家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大学青年五四奖章。清华大学博士（导师：张久俊 院士），滑铁卢大学博后（导师：陈忠伟 院士）。现就职于福州大学材料学院，担任新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）党支部书记。长期从事固态锂金属电池（新型柔性复合固态电解质）研究，共发表SCI论文110多篇，其中以第一作者或通讯作者在CSR (2篇)、EER、PMS、PNAS、Joule、JACS、Angew. (2篇)、AM (5篇)、AEM (3篇)、AFM (2篇)、ACB、CCR等期刊上发表科研论文50余篇，包括10余篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利20余项，以第一作者发表全英文学术专著1本（CRC Press，2019）、中文学术专著1本（清华大学出版社，2024），主持/参与国家级和省级科研项目20余项。受邀担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，Renewables、Advanced Powder Materials、Carbon Neutrality、Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。个人邮箱：yunzheng@fzu.edu.cn
张久俊教授简介：中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学材料科学与工程学院院长、福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节47篇，被引用95000多次（H-Index为137）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
