【文章信息】
煤前驱体分子空间位阻调控驱动钠离子电池用高性能硬炭负极构筑
第一作者：柴毅帆
通讯作者：苏方远*，谢莉婧*，李晓明*
单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，中煤华利能源控股有限公司，中国矿业大学（徐州）
【研究背景】
煤前驱体中含氧交联结构的有效构筑是制备钠离子电池高性能煤基硬炭负极的先决条件。然而，由于煤组成极其复杂，其固有含氧官能团如何影响预氧化及热解行为，目前尚缺乏系统研究与认识。本研究基于煤分子偶极矩差异，分离了富集不同含氧官能团的煤组分。实验分析与理论计算结果表明，富羰基煤组分中 C=O 官能团具有较小的键角，赋予了该组分较高的空间位阻。同时，C=O 官能团与芳香环形成的共轭结构，进一步增强了富羰基煤组分的热稳定性。富羰基煤组分这一结构特征不仅阻碍了煤分子内部与氧原子的接触，而且有效抑制了煤的氧化反应活性。基于此，通过定向去除富羰基惰性组分，可有效提升煤前驱体的氧化活性，并在预氧化中引入丰富的C(O)–O交联结构。该交联结构提升了芳香环之间的C–C键能，不仅在热解初期抑制了煤大分子热解聚，而且在炭微晶发育过程中阻碍了碳层热滑移，助力硬炭内部闭孔结构形成。得益于上述结构与性能的优化，所得的煤基硬炭获得了329mAh/g的高可逆容量与优异动力学性能。本研究阐明了前驱体固有含氧官能团在调控其氧化活性中的关键作用，为高性能煤基硬炭的前驱体设计提供了理论依据。
【文章简介】
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所苏方远研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Reducing Steric Hindrance to Enhance the Oxidation Reactivity of Coal Precursors for High-Performance Hard Carbons in Sodium-ion Batteries”的研究论文。该研究揭示了煤分子内不同含氧官能团键角对其空间位阻及氧化反应活性的影响机制。基于此，研究提出了煤分子空间位阻调控策略，证明了定向去除高空间位阻的富羰基煤组分可显著促进预氧化过程中含氧交联结构在煤中的高效构筑，为富闭孔煤基硬炭的制备提供了理想前驱体。
【本文要点】
要点一：煤组分的有效分离及其氧化活性分析
基于“相似相溶”原理，选择含C–O–C基团的四氢呋喃（THF）与含C=O基团的N-甲基-吡咯烷酮（NMP）作为有机溶剂，分别提取煤中富含醚基与羰基的有机族组分。通过DFT、FT-IR、XPS等分析，研究证明了富含不同官能团的煤组分得到了有效的分离。通过分子动力学模拟煤组分分子模型的氧气吸附性能，结果表明富含羰基的煤组分的氧气吸附性能较差。这主要是由于富羰基煤组分中 C=O 官能团具有较小的键角，赋予了该组分较高的空间位阻，抑制了氧气与煤分子内部的深入接触。同时，这些羰基官能团可与芳香环形成共轭结构，阻碍了预氧化过程中三维交联结构在煤分子中的构筑。
图1. 不同煤组分的化学结构与氧化行为分析。
要点二：氧化煤炭化过程中的热解机制分析
通过TG-MS与原位XRD分析了氧化煤组分在热解过程中的化学反应与微晶演变行为。结果表明，相较于羰基官能团，酯基官能团可有效提升芳香核之间的C–C键能。这一方面阻碍了煤在热解初期的分子热解聚，并保留了煤分子固有的三维无序碳骨架；另一方面，酯基官能团可作为交联结构，阻碍炭微晶发育过程中的碳层热滑移，助力硬炭内部发达闭孔结构形成。
图2. 氧化煤的热解过程中的化学反应与微晶演变行为。
要点三：煤基硬炭结构分析与电化学性能
得益于预氧化过程中充分引入的交联结构，优化后的煤基硬炭获得了扩大的碳层间距与高连通性的微闭孔结构。这些微晶结构与孔结构为钠离子的存储提供了适宜的传输通道与丰富的存储位点，从而提高了煤基硬炭的可逆比容量（20 mA/g下容量为329 mAh/g）。同时，硬炭孔结构的高连通性改善了钠离子扩散动力学，显著提升了煤基硬炭的倍率性能与循环稳定性（500 mA/g下循环1000圈的容量保持率为88%）。
图3. 煤基硬炭微晶结构与孔结构。
图4. 煤基硬炭电化学性能分析。
要点四：去除富羰基组分策略的普适性分析
研究进一步以褐煤、烟煤与无烟煤作为前驱体，使用“NMP一步抽提法”去除了煤中的富羰基有机族组分。与未处理的煤样相比，所有优化后的煤基硬炭均获得了更理想的结构特性与更优异的储钠性能。因此，研究证明了煤分子空间位阻调控策略在调控各类煤的氧化反应活性，制备高性能煤基硬炭的普遍适用性。
图5. 改性策略在不同煤种前驱体的普适性分析。
该工作的开展获得中煤华利能源控股有限公司技术指导和资金支持，同时中国矿业大学（徐州）董良教授团队提供了分子动力学模拟计算的帮助。
【文章链接】
Reducing Steric Hindrance to Enhance the Oxidation Reactivity of Coal Precursors for High-Performance Hard Carbons in Sodium-ion Batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104678
【通讯作者简介】
苏方远研究员简介：博士，研究员，博士生导师，课题组组长。入选中国科学院青促会会员、中国科学院特聘研究岗位、山西省“三晋英才”优秀青年人才、IEC TC113工作组专家。主要从事无定形储能炭材料可控及中试制备、理论计算与人工智能构效关系解析及电化学储能应用方面的研究工作。近5年来主持及参与了包括国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、山西省以及国内外企业合作在内的20余项科研项目，涵盖超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池关键材料及器件。近年来在npj Comput. Mater., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater. 等期刊发表论文70余篇，申请发明专利50余项、软著4项，参与编写专著3部、主持及参与制定国内/IEC标准3项。获中国产学研合作创新成果奖一等奖、天津市自然科学奖一等奖。
【第一作者介绍】
柴毅帆：中国科学院山西煤炭化学研究所23级硕士生。硕士期间研究方向为煤基炭材料及其在钠离子电池负极材料中的应用。
