清华大学于浦Nature Materials.：双层钙钛矿钴氧化物中几何效应驱动的极性反铁磁金属态
一、【科学背景】
凝聚态物理学和材料科学的一个中心目标是发现新的物质状态。值得注意的是，将多种相互竞争的序参量集成于单一材料体系是发现新关联物态的有效途径。极性金属的出现便是鲜明例证，这类材料将通常存在于绝缘体中的极性特性与金属性相结合。受此启发，将磁性引入到极化金属体系则能诱导出磁性极化金属这一类新奇物相，对探索关联物性具有重要科学贡献。然而，在单一材料中实现这些特性的内在耦合面临着材料设计与物性调控的双重挑战。在过往的研究中，新材料Ca3Co3O8的诞生成功实现了铁磁极化金属态。尽管取得了一定进步，但科学家不禁思索能否在更具挑战性的反铁磁体系中实现极性与金属性的多元共存？
反铁磁材料被认为是实现下一代自旋电子器件的理想载体。但是，其内在反铁磁序难以直接获取，这是限制其发展的关键因素。交变磁体是一种重要的反铁磁材料，它具有特殊的晶体对称性能够与反铁磁序相结合，从而产生动量依赖的自旋劈裂能带结构。但要实现反铁磁序直接读取，通常还需通过精确调控奈尔矢量，从而诱导出可观测的反常霍尔效应。而将结构极性引入反铁磁金属中，有希望为调控反铁磁奈尔矢量提供新的自由度。遗憾的是，自然界中兼具反铁磁性、结构极性与金属性的材料极为稀缺，这对材料设计与电磁序关联构筑提出了极高要求，由此，不断制约着该领域的发展。
二、【创新成果】
基于上述挑战，近期清华大学物理系于浦教授团队和上海纽约大学陈航晖教授合作，在双层Ruddlesden-Popper钙钛矿 Sr3Co2O7 中发现极性反铁磁金属态。双层氧化物A3B2O7（图1a，左）因其令人着迷的物理特性而受到广泛关注，包括巨磁阻、铁电性、超导性等。在这些令人着迷的材料中，Ca3Ru2O7作为一种极性反铁磁金属脱颖而出（图1a，中），其中通过八面体倾斜和旋转的组合提升了反演对称性，并且磁矩在双层内以铁磁方式排列，在双层之间以反铁磁方式排列。然而在该结构中，时间反转（T）对称性被提升，T与半晶格常数平移（τ）的组合对称操作可以恢复晶格结构和自旋结构。因此，由于克莱默简并性的保留，预计不会出现反常霍尔效应。值得注意的是，在这项工作中，研究人员展示了一种打破 Sr3Co2O7 反演对称性的新机制，其中相邻 CoO2 层之间的结构不平衡导致垂直极轴（图 1a，右）。此外，Sr3Co2O7 表现出反铁磁性和面内金属性，结构极性和反铁磁自旋晶格耦合之间的相互作用打破了克莱默简并性，尽管剩余磁化强度几乎消失，但仍产生了强大的反常霍尔效应。这一发现通过极性、反铁磁性和金属性之间的三重耦合为探索物理学新发现开辟了一条令人兴奋的途径。
图1双层 Ruddlesden-Popper 钙钛矿 Sr3Co2O7 中的极性表征；© Springer Nature Limited 2025
图2 Sr3Co2O7中的磁性和金属态；© Springer Nature Limited 2025
研究人员为了合成高质量的Sr3Co2O7薄膜，采用两步法，首先在（001）取向的（LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7（LSAT）衬底上生长Sr3Co2O7–δ（δ≈1.0）薄膜，然后通过退火处理获得Sr3Co2O7样品。 X射线衍射（XRD）研究表明，Sr3Co2O7–δ通过退火成功转化为Sr3Co2O7。高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜测量验证了Sr3Co2O7的原子堆叠顺序，并进一步展示了优异的薄膜结晶质量，该研究团队成功解决了该材料高质量制备过程中的氧空位难题，首次实现了Sr3Co2O7单晶薄膜的可控制备。随后的表征研究发现不同亚层钴离子间的耦合作用可能诱发不对称位移，从而从几何上打破空间反演对称性，并引入结构极性，该发现也得到了第一性原理计算的确认。
图3 Sr3Co2O7的第一性原理计算； © Springer Nature Limited 2025
研究进一步揭示，相邻亚层间钴离子d轨道形成的层间分子轨道在该机制中起到关键作用，并直接影响了材料的电磁特性。电学与磁学测量表明，Sr3Co2O7在全温区保持着良好的金属导电性，同时具备A型反铁磁结构，即层内钴磁矩呈平行排列，而层间呈反平行排列。该材料在零磁场条件下还展现出显著的反常霍尔效应，研究人员将其归因为结构极性与反铁磁序耦合导致的宇称-时间反演对称性破缺。在此状态下，能带的克莱默简并性被打破，系统产生了与奈尔矢量关联的贝里曲率，从而诱发反常霍尔效应。此外，基于极性与反铁磁序之间的磁电耦合效应，该体系实现了反铁磁奈尔矢量的磁场可逆翻转，为反铁磁态的操控提供了有效途径。
图4 Sr3Co2O7中的反常霍尔效应；© Springer Nature Limited 2025
该研究在Sr3Co2O7体系中首次揭示了反铁磁极化金属态的存在，并观测到由反铁磁性与结构极性耦合所诱导的反常霍尔效应，为关联氧化物物态研究有着宝贵贡献。文章以“Geometry-driven polar antiferromagnetic metallicity in a double-layered perovskite cobaltate”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，研究人员在这项研究中，成功合成了双层 Ruddlesden-Popper 钙钛矿钴酸盐 Sr3Co2O7，具有交织的极性、反铁磁性和金属性。此外，极性和反铁磁性之间的相互作用产生反常霍尔效应，这是该反铁磁体中的典型铁磁行为。该研究团队的研究结果不仅建立了一座连接极性金属、磁输运和交变磁性等特性的桥梁，而且还提供了一个有希望的机会，通过金属系统中的电磁相互作用，通过反铁磁性和极性之间的耦合来利用相关的电子态。该研究提出的基于结构极性的宇称-时间对称性调控策略，为在反铁磁中实现自旋操控开辟了有效途径，亦对发展下一代自旋电子学器件具有重要科学价值。
文献链接：Geometry-driven polar antiferromagnetic metallicity in a double-layered perovskite cobaltate，2025，https://doi.org/10.1038/s41563-025-02392-7）
本文由LWB供稿。
