【文章信息】
双活性位点新型双功能电催化剂推动清洁能源高效转化
第一作者：王支国
通讯作者：张永伟*，庞庆*，云斯宁*
单位：西安建筑科技大学，青海理工学院
【研究背景】
随着全球能源危机与环境污染问题日益严峻，开发高效、低成本的清洁能源转换技术成为科研界与工业界的共同追求。氢能作为一种绿色能源载体，以及太阳能光伏技术作为可再生能源的重要组成部分，其高效转化依赖于高性能电催化剂。然而，传统贵金属催化剂如铂价格昂贵、资源稀缺，限制了其大规模应用。近年来，非贵金属碳基催化剂因其成本低、稳定性好而备受关注。因此，设计具有多重活性位点、高导电性与优异稳定性的双功能催化剂，成为实现高效能源转换的关键挑战。
【文章简介】
近日，来自西安建筑科技大学云斯宁教授“新能源材料”研究团队与合作者在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表题为“Ni/Zn-ZIF-derived bamboo-like N-doped carbon nanotubes encapsulating Ni-based chalcogenides as efficient bifunctional electrocatalysts for hydrogen production and photovoltaics”的研究文章。该研究以Ni/Zn-ZIF为前驱体，通过高温热解与原位硒化/碲化处理，成功构建了具有“竹节状”氮掺杂碳纳米管（NCNT）封装NiSe或NiTe纳米颗粒的双功能催化剂（NiSe@Ni–N–C与NiTe@Ni–N–C）。该结构通过Ni–Nₓ位点与Ni基硫族化物的协同作用，构建了多重催化活性中心。此外，碳管封装有效防止了金属颗粒的腐蚀与聚集，显著增强了催化剂的稳定性。
在碱性电解液中，NiTe@Ni–N–C表现出优异的析氢反应（HER）性能，仅需109.3 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率低至44.6 mV dec⁻¹。在光伏器件的碘还原反应（IRR）中，其作为对电极材料实现了8.30%的光电转换效率，超越传统Pt电极。通过密度泛函理论计算，研究揭示了NiTe@Ni–N–C具有接近理想的氢吸附自由能与促进I₃⁻解离的电子结构，从原子层面阐明了其高效催化机制，为设计新一代高效非贵金属能源转换材料提供了新范式。
【本文要点】
要点一：热解ZIF前驱体结合原位硒化/碲化策略构建双活性位点
通过热解Ni/Zn-ZIF前驱体获得Ni NPs@Ni-N-C，然后将Ni纳米离子（Ni NPs）原位转化为NiSe和NiTe，合成NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C。热解过程中，金属Ni纳米颗粒在引导碳原子成核、生长为氮掺杂碳纳米管的同时，其自身被原位转化为与Ni–Nₓ活性位点共存的NiSe或NiTe。拉曼光谱中，NiTe@Ni–N–C的IG/ID比值较高，表明其石墨化程度更高，从而提升了材料的电导率。电导率测试结果进一步证实，NiTe@Ni-N-C的数值达到202.4 S·m⁻1，优于NiSe@Ni-N-C和Ni NPs@Ni-N-C。N2吸附-脱附测试显示，NiTe@Ni-N-C在保留明显微孔结构的同时，具有比NiSe@Ni-N-C更丰富的介孔结构。这种多级孔结构有利于暴露更多活性位点，并显著增强电催化过程中的传质与电荷传移效率。此外，NiTe@Ni-N-C更大的比表面积，表明其活性位点暴露更充分，从而有助于提升其HER与IRR的催化性能（图1）。
图1.（a）Ni NPs@Ni-N-C，NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C的合成示意图。（b–d）XRD图谱，（e）拉曼光谱，（f）电导率和（g–i）N2吸附-脱附等温线（插图：相应的孔径分布）。（j）NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C与已报道过的渡金属碳化物的BET比表面积比较。
要点二：Ni/Zn-ZIF高温热解构建衍生竹节状氮掺杂碳纳米管
利用金属Ni纳米颗粒的催化作用，在实现Ni纳米粒子向NiSe/NiTe原位转化的同时，引导碳原子成核并促进氮掺杂碳纳米管的可控生长。SEM和TEM图像显示在原位硒化/碲化过程中，形成竹节状氮掺杂碳纳米管，促进了高效的质子和电荷传输。被封装的NiSe和NiTe纳米颗粒不仅可以使催化剂免受电化学腐蚀，还可以与邻近的Ni–Nx相互作用协同增效，提升HER和IRR的催化活性与稳定性（图2）。
图2.（a）Ni NPs@Ni-N-C，（b）NiSe@Ni-N-C和（c）NiTe@Ni-N-C的SEM图像；NiSe@Ni-N-C的（d）TEM图像和（e）HRTEM图像（插图为NCNTs和NiSe的IFFT图像）；NiTe@Ni-N-C的（f）TEM图像和（g）HRTEM图（插图为NCNTs和NiTe的IFFT图像）；（h）NiTe@Ni-N-C的HAADF-STEM图及Ni、Te、N和C元素的EDS映射图。
要点三：NiSe@Ni–N–C和NiTe@Ni–N–C双活性位点碳基催化剂的双功能应用
制备的具有双活性位点的碳基催化剂，在电解水析氢反应和太阳能电池中均表现出卓越的催化活性。在HER测试中，NiSe@Ni-N-C与NiTe@Ni-N-C在电流密度为10 mA cm⁻2时的过电位分别为121.8 mV与109.3 mV，相应的Tafel斜率分别为61.4mV dec⁻1与44.6 mV dec⁻1，表明NiTe@Ni-N-C具有更优的催化动力学（图3）。在作为IRR催化剂应用于光伏器件时，NiTe@Ni-N-C与NiSe@Ni-N-C分别实现了8.30%与8.05%的光电转化效率，均优于铂基基准材料的7.21%（图4）。
图3. 碳基催化剂和基准Pt/C的（a）LSV极化曲线，（b）Tafel斜率，（c）过电位（η10）和Tafel斜率的比较以及（d）Nyquist图。（e）NiTe@Ni-N-C在不同扫描速率下的CV曲线。碳基催化剂和泡沫镍的（f）电化学双层电容，（g）电化学活性面积以及（h）经ESCA归一化后的LSV极化曲线。（i）NiTe@Ni-N-C与已报道的碳基非贵金属催化剂HER性能的比较。
图4.（a）碳基催化剂和Pt的CV曲线。（b）NiTe@Ni-N-C在不同扫描速率下的CV曲线以及相应的（c）Ip与扫描速度平方根之间的关系。碳基催化剂和Pt的（d）Tafel曲线，（e）EIS图，（f）J–V曲线以及（g）电化学参数（Rct和ΔEp）与PCE之间的关系；（h）NiTe@Ni-N-C与NiSe@Ni-N-C的（h）光响应测试。（i）NiTe@Ni-N-C与已报道的碳基对电极在太阳电池中的PCE比较。
与单纯的Ni-N-C材料相比，NiNPs@Ni-N-C、NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C在费米能级附近显示出更高的态密度，这一现象表明，引入金属Ni以及NiSe或NiTe组分有效提升了材料的导电性。其中，NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C表现出更优的氢吸附自由能（ΔGH*），这主要是由于NiSe或NiTe中的电子通过Ni-Nx键转移至Ni-N-C界面，增加了Ni-Nx位点的表面电荷密度，从而增强了对H的吸附，进一步促进了HER动力学。此外，通过分析Ni-N-C外层Ni位点上吸附的I1–I2键长与差分电荷密度，评估了催化剂的IRR性能。结果表明，NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C中更长的I1–I2键有效促进了I3⁻的解离，同时，从NiSe或NiTe到Ni-N-C显著的界面电荷转移进一步加速了IRR动力学过程。
图4.（a）Ni-N-C，（b）Ni NPs@Ni-N-C，（c）NiSe@Ni-N-C和（d）NiTe@Ni-N-C的结构弛豫和相应态密度的俯视图。（e）NiSe@Ni-N-C中NiSe位点处（Ni-H*；Se-H*）和NiSe@Ni-N-C中NiTe位点处（Ni-H*；Te-H*）H吸附的吉布斯自由能图。（f）Ni-N-C，NiNPs@Ni-N-C，NiSe@Ni-N-C和NiTe@Ni-N-C外层（Ni-N-C）上Ni位点处的H吸附的吉布斯自由能图。（g）Ni-N-C，（h）Ni NPs@Ni-N-C，（i）NiSe@Ni-N-C和（j）NiTe@Ni-N-C上I吸附的侧视图。（k）Ni-N-C，（l）Ni NPs@Ni-N-C，（m）NiSe@Ni-N-C，和（n）NiTe@Ni-N-C的差分电荷密度图（黄色代表电子积累，亮蓝色代表电子耗尽）。
【创新点】
1）将Ni基硫族化物与邻近Ni–Nₓ位点结合，多活性位点协同设计，形成双功能催化中心，显著提升HER与IRR活性。
2）创新性构建竹节状NCNT封装结构工程，使催化剂兼具高导电性、大比表面积与优异稳定性。
3）采用原位硒化/碲化策略，绿色合成路径实现金属颗粒的精准转化与碳基体的高度石墨化。
4）通过DFT计算揭示了电子转移与吸附行为的理论机制，为催化剂设计提供了理论指导。
【总结】
本研究开发的NiTe@Ni–N–C催化剂在高效制氢与光伏能源转换中展现出巨大应用潜力。其低成本、高活性与优异稳定性，为替代贵金属催化剂提供了可行路径。未来，该策略有望拓展至其他能源转换系统，有望推动多场景清洁能源技术的发展。此外，该材料的宏量制备与器件集成将是下一步研究的重点，为实现碳中和目标提供新材料支撑。
这项研究不仅为碳基催化剂的设计提供了新思路，也为下一代高效、可持续能源转换技术的开发奠定了坚实基础。
【论文信息】
Ni/Zn-ZIF-derived bamboo-like N-doped carbonnanotubes encapsulating Ni-based chalcogenidesas efficient bifunctional electrocatalysts forhydrogen production and photovoltaics.
Zhiguo Wang, Yongwei Zhang,* Guangping Yang, Tianxiang Yang, Jiaoe Dang, Abdullah Nasir, Qing Pang*, Sining Yun*.
Journal of Materials Chemistry A,
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。连续7年入选美国斯坦福大学发布了“全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划国际合作等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文240余篇（IF>10的论文90余篇），H-因子66，先后有26篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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