【文章信息】
电极表面氨基化策略稳定亥姆霍兹层以实现低自放电的超级电容器
第一作者：刘浩
通讯作者：苏方远*，易宗琳*
单位：中国科学院山西煤炭化学研究所
【研究背景】
超级电容器（EDLC）作为一种高功率密度、长循环寿命的储能器件，在可再生能源的快速存储与管理领域具有重要应用价值。然而其固有的自放电现象导致的电压损失仍是制约实际应用的核心瓶颈。现有研究表明，由扩散控制的非法拉第过程引发的自放电是EDLC自放电的主导因素。但电极-电解液界面阴、阳离子吸附行为差异对自放电性能的影响仍缺乏深入研究，特别是阴离子在电极表面的自发吸附是否驱动负极快速自放电，长期以来缺乏直接证据。
【文章简介】
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所苏方远研究员团队在超级电容器自放电机制与界面调控方面取得重要进展。研究成果以“Stabilizing the Helmholtz Layer via Surface Amination to Realize Low Self‐Discharge Supercapacitors”为题发表于《Energy Storage Materials》期刊。本工作首次明确了双电层超级电容器未充电状态下PC基电解液中阴离子在负极表面的自发吸附是其快速自放电的微观起源，并采用多孔炭表面氨基化策略抑制阴离子特异性吸附，实现了超级电容器静置500小时电压保留率大于71%的自放电性能，相较于行业内静置72小时电压保留率不低于80%的要求有了极大改善，为提升实际工况下超级电容器电化学性能提供了新见解。
【本文要点】
要点一：首次明确负极主导自放电的微观驱动来源
理论依据与实验结果表明，负极主导PC基EDLC的自放电。这是由于阴离子在电极表面的特异性吸附破坏了原本由阳离子构成的亥姆霍兹层（Helmholze）的稳定性，导致阳离子加速扩散远离电极表面，从而导致负极主导的快速自放电。本研究首次从离子竞争吸附的角度明确负极主导自放电的微观原因，为长期争议机制给出明确思路。
图1 低自放电的稳定Helmholze层的设计原理
要点二：提出表面氨基化—电荷调控—Helmholze层稳定化的策略链条
为抑制阴离子在电极表面的特异性吸附，本研究对电解液-电极直接接触的场所进行界面电荷重构。通过在多孔炭电极表面引入电负性基团以排斥阴离子，并增强阳离子的吸附能力，提高Helmholze层的稳定性。因此，我们构建了一个从“界面化学-离子竞争吸附-动态扩散行为-自放电性能”的完整逻辑链条。
图2 电极表面氨基化策略示意图及材料形貌、孔结构和表面化学表征
要点三：建立多维电化学原位表征框架用于揭示离子静态吸附+动态扩散行为
为明确界面电解质离子吸脱附行为，本工作建立了跨尺度、跨时间窗口的多维电化学原位表征体系。离子在电极表面的静态吸附行为解析通过KPFM、Zeta电位、PZC、DFT计算和分子动力学模拟等手段。自放电过程中的动态扩散行为通过EQCM、in-situ ATR-FTIR和in-situ EIS组合提供定量精确解析。上述结果表明，自放电过程中的电极表面的阴离子自发吸附被显著抑制，阳离子吸附主导的Helmholze层的稳定性被明显提高，为之前的设计链条提供了强有力的证据。
图3 自放电过程中的离子扩散动力学和离子动态吸附行为
要点四：实现不同电压、宽温度范围、多电解液体系的优异自放电性能
得益于上述设计，EDLC的自放电被显著抑制。在初始电压2.7 V时，静置500小时后，EDLC的电压保持率从59.35%提升至71.57%。该策略对于不同电压（2.1 V到3.3 V）、不同温度（-20 °C到65 °C）、不同电解液（PC基、AN基）和不同老化阶段（浮充100小时-300小时，循环15万圈前后）均有效。更重要的是，该策略在实际软包电池中同样有效，展示了优异的工程可拓展性。
图4 自放电性能及可拓展性测试
【文章链接】
Stabilizing the Helmholtz Layer via Surface Amination to Realize Low Self-Discharge Supercapacitors
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104743
【通讯作者简介】
苏方远研究员简介：博士，研究员，博士生导师，课题组组长。入选中国科学院青促会会员、中国科学院特聘研究岗位、山西省“三晋英才”优秀青年人才、IEC TC113工作组专家。主要从事无定形储能炭材料可控及中试制备、理论计算与人工智能构效关系解析及电化学储能应用方面的研究工作。近5年来主持及参与了包括国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、山西省以及国内外企业合作在内的20余项科研项目，涵盖超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池关键材料及器件。近年来在npj Comput. Mater., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater. 等期刊发表论文70余篇，申请发明专利50余项、软著4项，参与编写专著3部、主持及参与制定国内/IEC标准3项。获中国产学研合作创新成果奖一等奖、天津市自然科学奖一等奖。
