第一作者（或者共同第一作者）：胥新, 崔腾, Geoff McConohy, Harsh D. Jagad, Samuel S. Lee
通讯作者（或者共同通讯作者）：胥新, 齐月, X. Wendy Gu, William C. Chueh（阙宗仰）
通讯单位：斯坦福大学, SLAC国家加速器实验室，亚利桑那州立大学, 布朗大学
论文DOI：10.1038/s41563-025-02465-7
原文详情: https://www.nature.com/articles/s41563-025-02465-7
正 文
一、导读
如何调控并抑制脆性固态电解质中的锂枝晶行为，一直是固态电池安全领域的核心科学问题之一。尤其在快速充电条件下，锂枝晶更容易在固态电解质中生长并发生侵入，导致电池提前失效，甚至引发内部短路，带来严重的安全隐患。然而，受限于材料本身的脆性和复杂的失效机理，目前针对固态电解质中锂枝晶的有效调控手段仍然十分有限。
二、成果掠影
近日，来自斯坦福大学、亚利桑那州立大学和布朗大学的研究团队在固态电解质领域取得重要进展，报道了一种调控锂枝晶行为的新策略。研究表明，纳米尺度的非均匀掺杂可显著影响脆性固态电解质中锂枝晶的生长与侵入过程。这一基础研究为理解脆性固态电解质的失效机理提供了新的视角，也为其规模化生产和工程制造提供了重要的理论指导。
相关研究工作以“Heterogeneous doping via nanoscale coating impacts the mechanics of Li intrusion in brittle solid electrolytes”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。
三、核心创新点
此研究发现，非均匀银离子（Ag⁺）掺杂可显著影响锂在脆性固态电解质中的侵入行为。研究团队通过在 Li₆.₆La₃Zr₁.₆Ta₀.₄O₁₂（LLZO）表面沉积仅 3 纳米厚的金属银涂层并进行热退火处理，实现了纳米尺度的 Ag⁺ 掺杂。该过程诱导银–锂离子交换，使银元素扩散进入晶粒及晶界区域。理论计算和实验表征结果表明，Ag⁺ 掺杂对材料的电子性能和表面润湿性几乎没有影响。
在力学性能方面，纳米压痕实验显示，Ag⁺ 掺杂后的 LLZO 表面发生断裂所需的机械载荷提高了约 5 倍，表明纳米尺度掺杂显著增强了材料表面韧性。进一步的原位微探针扫描电子显微镜实验发现，即使在高达 3 GPa 的极端接触应力条件下，Ag⁺ 掺杂 LLZO 仍可在超过 250 mA/cm² 的高电流密度下实现更加稳定的锂沉积。
研究结果表明，这种性能提升源于材料缺陷容忍度的显著增强，而非电子导电性或界面黏附特性的改变。本工作揭示了一种通过表面非均匀掺杂实现的化学–力学协同调控机制，为补充现有以体相设计为主的固态电解质设计策略、降低固态电池的机械失效风险提供了新的研究思路。
四、数据概览
（1）非均匀银离子（Ag⁺）掺杂
研究团队采用超薄金属银薄膜作为掺杂源，对固态电解质 LLZO 表面进行精准调控。为获得洁净、可控的界面，研究人员摒弃传统抛光工艺，而是在惰性气氛中直接劈裂高致密度 LLZO 样品，并通过全程无空气暴露的转移流程，在其表面沉积纳米级银薄膜，随后在中高温条件下进行热退火处理。低温电子显微成像证实，该方法可在银与 LLZO 之间形成高度洁净、无污染的界面，而传统抛光方法则会在表面引入明显的污染层。
随着退火温度升高，LLZO 表面由金属银灰色转变为琥珀色，表明银由金属态转化为离子态并进入氧化物基体。多种表征结果证实，退火后银离子通过扩散和离子交换机制分布于 LLZO 表层及晶界区域，形成稳定的纳米尺度非均匀掺杂；相比之下，未经退火的样品中银主要停留在表面。
图 1｜纳米级银镀层实现 LLZO 固态电解质的表面化学调控
（2）银离子（Ag⁺）掺杂机制
第一性原理计算表明，在实际材料表面存在微量氧的条件下，银与锂之间的离子交换在退火过程中具有良好的热力学可行性，并伴随形成稳定的锂氧化物，这一结果得到实验观测的验证。进一步分析显示，银离子优先占据 LLZO 中原本由锂离子占据的位置，但几乎不改变材料的整体电子结构和带隙特性（图2）。尽管在银原子局部会引入少量局域电子态，但并不会形成连续的电子传导通道。
图 2｜未处理纯净 LLZO 与银离子掺杂 LLZO 的电子态密度（PDOS）对比
（3）基于显微探针的锂沉积研究
研究团队利用原位电化学显微探针技术（图3），在扫描电镜中实时研究银离子表面掺杂对 LLZO 锂沉积行为的影响，并通过控制探针与样品表面的接触压力，来模拟极端机械应力条件。结果显示，经 300 ℃ 退火处理的银离子掺杂 LLZO 即使在 3 GPa 高应力下，仍可实现更大面积、更加均匀稳定的锂沉积，其沉积失效面积显著扩大，临界电流密度明显提升（图4）。
图 3｜基于显微探针的原位锂沉积与局域缺陷调控实验
统计分析和宏观电池测试进一步表明，性能提升与材料对表面缺陷的高容忍度密切相关，其中 300 ℃ 退火条件表现最佳。研究同时排除了电子导电性和界面润湿性变化的影响，确认银离子掺杂主要通过增强表面力学韧性来抑制锂侵入，为提升固态电池的快充能力和运行可靠性提供了新的思路。
图 4｜银离子掺杂显著提升锂沉积稳定性
（4）银离子掺杂引入的表面压应力
研究发现，银离子表面掺杂可在固态电解质 LLZO 表层引入显著的压应力，从而大幅提升材料的抗裂能力。这是因为银离子与锂离子之间的尺寸失配在纳米尺度掺杂区形成“预压缩层”，有效抑制裂纹萌生与扩展。纳米压痕实验表明（图5），掺杂后的 LLZO 表面发生断裂所需的载荷提高约 5 倍，部分样品在极限载荷下仍未出现裂纹，显示出明显的表面韧化效果。理论计算、分子动力学模拟和循环后的化学成像一致表明，银离子在材料内部具有良好的稳定性，不会在锂沉积过程中大量迁移或被还原，从而保证了这种力学增强效应的持久性。研究表明，仅通过退火一层厚度约 3 纳米的银薄膜，即可显著增强固态电解质对锂侵入的抵抗能力，为提升固态电池的可靠性提供了一种超薄、高效的界面调控策略。
图 5｜基于原位纳米压痕的 Ag⁺-LLZO 表面力学性能表征
五、成果启示
研究团队提出了一种基于超薄银镀层的化学–力学协同调控策略，通过将银离子引入脆性固态电解质 LLZO 的表层结构，在不改变其电子特性的前提下显著提升材料的抗裂能力和抗锂侵入性能。仅通过退火一层厚度3纳米的银薄膜，便可有效降低锂沉积引发的失效风险，显著提高固态电解质在高电流和高应力条件下的稳定性。该研究表明，纳米尺度的非均匀掺杂为构建高可靠性固态电池材料提供了一种简洁而高效的新路径，并有望推广至其他导电陶瓷体系。
原文详情：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02465-7
六、主要作者介绍：
胥新教授本科毕业于南京大学物理系（2014），博士毕业于美国西北大学应用物理系（2019），之后在斯坦福大学从事博士后研究。2024年1月加入亚利桑那州立大学任助理教授，研究领域在固态导电陶瓷的界面电荷输运，相关成果以一作/通讯发表在Nature Materials（2）, Nature Energy, Advanced Energy Materials等国际期刊。目前，胥新教授的研究方向聚焦下一代能源存储与转化材料。实验室主页：https://faculty.engineering.asu.edu/xinxu/
William Chueh（阙宗仰），斯坦福Precourt 能源研究所所长、斯坦福大学材料科学与工程系Kimmelman教授、 SLAC 国家加速器实验室研究员。2021 年创立了 Mitra Chem，加速先进电池材料的研发。Chueh在2010年博士毕业于加州理工学院，之后加入桑迪亚国家实验室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大学任助理教授。 Chueh 已荣获David A. Shirley Award（2023年），洪堡贝塞尔奖（2022 年）、MRS 杰出青年研究者奖（2018 年）等众多奖项。
