【文章信息】
相分离工程构筑三维氮掺杂碳立方体负载二元金属硒化物异质结：富电子场促进载流子传输以实现高性能光伏应用
第一作者：杨天翔
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
以钙钛矿电池和纳米晶液结太阳电池为代表的新一代光伏器件，实现了太阳能的高效捕获与转化。对电极作为光伏器件的核心组成部分，直接决定着能量转换效率和整体性能。当前普遍采用的铂、金等贵金属电极虽性能优异，但其高昂成本和易腐蚀性严重制约了规模化应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属电极材料已成为推动光伏技术发展的迫切需求。
碳基电极虽前景广阔，但其表面电子活性弱、载流子传输效率低，其固有缺陷限制了实际性能。近期研究表明，在碳材料中引入过渡金属化合物构建异质结，是突破该瓶颈的有效途径。异质结界面的“富电子场”效应不仅能增强导电性、优化界面电荷转移，而且可显著降低载流子传输势垒。尤其是在无空穴传输层的钙钛矿电池中，该结构能高效分离电子-空穴对，建立快速空穴提取通道。在液结太阳电池中，则能加速电解质还原反应动力学。以普鲁士蓝类似物衍生材料为代表的三维多孔碳载体，凭借其均匀分散的金属位点和独特结构，为构筑高性能异质结电极提供了理想平台。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Phase-Segregation Engineering of Binary Metal Selenide Heterojunctions on 3D N-Doped Carbon Cubes: Boosting Carrier Transport via Electron-Rich Field for High-Performance Photovoltaics”的研究文章。该研究提出一种相分离工程策略，以金属基普鲁士蓝类似物为牺牲模板，成功地在三维氮掺杂碳立方体上制备出两种二元金属硒化物异质结材料：CoSe2/FeSe2@NDCC（CS/FS@NDCC）和NiSe2/FeSe2@NDCC（NS/FS@NDCC）。该材料凭借三维纳米立方结构的高比表面积与丰富孔隙，结合异质界面因电子自驱动转移所形成的富电子场效应，显著增强了电极界面的载流子传输与提取性能。实验显示，将其用于无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳电池电极时，基于CS/FS@NDCC和NS/FS@NDCC的器件光电转换效率分别达到14.11%和12.82%。在液结太阳电池中，两种电极组装的器件也分别获得了8.91%和8.09%的光电转换效率。此外，电池器件均表现出优异的运行稳定性。通过构建碳基过渡金属化合物异质结，利用界面富电子场效应优化载流子传输，不仅可以有效提升碳基钙钛矿太阳电池和液结太阳电池的性能与稳定性，还能为下一代低成本、高性能电极设计提供的新思路。
【本文要点】
要点一：相分离工程与独特三维碳基异质结构的构建
本研究创新性地采用相分离工程策略，以不同金属基普鲁士蓝类似物为牺牲模板，成功地在三维氮掺杂碳立方体上构筑了CoSe2/FeSe2（CS/FS@NDCC）与NiSe2/FeSe2（NS/FS@NDCC）两种二元金属硒化物异质结。前驱体在硒化热处理时发生相分离，自发形成紧密耦合的二元金属硒化物异质结（图1）。XRD物相分析证实，经过硒化后形成了CoSe2/FeSe2或NiSe2/FeSe2复合物。SEM与TEM表征直观展示了材料具有规整的三维纳米立方体形貌，且表面负载有细小的纳米晶体。HRTEM图像进一步揭示了清晰的异质界面，并观测到分别对应于CoSe2/NiSe2和FeSe2的不同晶面间距，共同证实了碳基底上目标异质结的成功构建（图2）。
图1. a）CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC的合成过程示意图；b-c) CS/FS@NDCC、CS@NDC、FS@NDC、NS/FS@NDCC及NS@NDC的XRD谱图；d) CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC的N2吸附-脱附等温线；CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC的e) C 1s，f) Se 3d，g) N 1s，h) Fe 2p的XPS精细谱；i) CS/FS@NDCC的Co 2p精细谱；j) NS/FS@NDCC的Ni 2p精细谱。
图2. a) CS/FS@NDCC的SEM图像；b-c) TEM及d) HRTEM图像；e) CoSe2与FeSe2不同晶面的IFFT图像及对应线扫描分析；f) STEM元素分布图；g) NS/FS@NDCC的SEM图像；h-i) TEM及j) HRTEM图像；k) NiSe2与FeSe2不同晶面的IFFT图像及对应线扫描分析；l) STEM元素分布图。
要点二：异质界面电子结构优化与富电子场的构建
异质结界面的电子结构调控是性能提升的关键。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析，直接证实了异质界面存在自发的电子转移。XANES谱显示，CS/FS@NDCC中Fe的吸收边相对于FS@NDC正移，而Co的吸收边相对于CS@NDC负移，表明电子从FeSe2向CoSe2转移。傅里叶变换EXAFS谱及小波变换分析进一步确认了异质界面处金属-硒键的配位环境变化，排除了金属团簇的形成（图3）。这些结果共同证实了在异质界面处形成了由电子重新分布驱动的“富电子场”，该电场为载流子的快速分离与传输提供了强大驱动力。
图3. a-b) CS/FS@NDCC、FS@NDC、CS@NDC及对照样品在Fe/Co K边的XANES谱；c-d) 对应样品的EXAFS傅里叶变换谱；e-f) q空间EXAFS信号；g-n) k²加权小波变换分析图。
要点三：碳基异质结电极在无空穴传输层钙钛矿太阳电池中的优异性能
将CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC用作无空穴传输层碳基钙钛矿太阳电池的电极，二者均展现出显著提升的光伏性能。其中，基于CS/FS@NDCC的器件获得了14.11%的光电转换效率，基于NS/FS@NDCC的器件效率也达到12.82%，显著优于单一金属硒化物及纯碳电极器件。电化学阻抗与稳态输出等测试表明，异质结电极能有效降低器件串联电阻、抑制载流子复合，并具备优异的运行稳定性。（图4）
图4. a) 无空穴传输层C-PSC结构示意图；b) CS/FS@NDCC电极表面形貌（插图：器件实物及材料放大图）；c) 最佳器件J-V曲线；d) PCE统计分布；e) IPCE谱及积分电流；f) EIS谱（插图为等效电路）；g-h) 暗态J-V曲线；i) Voc衰减曲线；j) 稳态光电流与对应效率；k-l) 各碳基电极器件的PCE、FF、Jsc与Voc归一化对比。
要点四：碳基异质结电极在液结太阳电池中的优异性能
图5. a) LJSC结构示意图；b) 不同对电极的J-V曲线；c) PCE统计；d) 电极在50 mV/s下的CV循环；e) CS/FS@NDCC在不同扫速下的CV曲线；f) 峰值电流与扫速平方根关系；g) EIS谱（插图为等效电路）；h) 塔菲尔曲线；i-j) CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC的50圈CV循环（插图为峰值电流变化）；k-l) 器件开关循环及电流密度稳定性。
两种异质结材料在液结太阳电池中同样表现卓越（图5）。作为对电极，CS/FS@NDCC与NS/FS@NDCC分别实现了8.91%和8.09%的光电转换效率，优于铂电极。循环伏安、塔菲尔曲线及阻抗分析证实，其异质结构赋予了材料优异的电催化活性，能够加速碘离子的还原反应动力学。连续循环测试与开关稳定性实验进一步表明，该电极具有出色的电化学稳定性和反应耐久性。
要点五：界面富电子场效应增强载流子传输的机制阐释
图6. a) 对电极材料的能带图；b) 功函数对比；c-f) FS@NDC、CS@FS@NDCC、NS@FS@NDCC等Fe 2p、Co 2p、Ni 2p XPS精细谱；g) CoSe2/FeSe2异质结的结构弛豫与电荷密度差分布；h) 沿Z方向的平面平均电荷密度差；i) 异质结的局域态密度；j) CoSe2/FeSe2异质结的富电子场示意图；k) CS/FS@NDCC界面载流子传输示意图；l) 基于不同对电极的能级排列；m) CS/FS@NDCC从MAPbI3中提取空穴的示意图。
通过同步辐射、紫外光电子能谱（UPS）及密度泛函理论计算，系统阐释了异质结构提升器件性能的物理机制。研究证实，异质界面处发生自发的电子转移，从功函数较低的FeSe2侧流向功函数较高的CoSe2侧，从而在界面区域形成稳定的“富电子场”。UPS测试进一步定量揭示了能级结构的优化：CS/FS@NDCC的功函数提升至4.86 eV，与MAPbI3钙钛矿的价带顶（~5.40 eV）更为匹配，显著降低了空穴提取的界面势垒。该富电子场不仅优化了能级排列，更作为内置的电荷驱动力，有效促进光生载流子的分离、抑制界面复合，并加速其界面传输，从本质上提升了器件的光电转换效率和电荷收集能力。同时，该界面富电子场亦显著增强了液结太阳电池中碘离子还原反应的电子供给与催化动力学，从而共同提升了碳基钙钛矿与液结太阳电池的光电转换效率和器件稳定性（图6）。
总之，研究成果利用金属基普鲁士蓝类似物作为牺牲模板，通过相分离工程的策略成功地制备了具有三维纳米立方体结构和富电子场效应的二元金属硒化物异质结复合材料 CS/FS@NDCC 和 NS/FS@NDCC。这些复合材料具有高比表面积、丰富的孔结构以及界面处的电子转移，可以显著增强载流子的传输和提取，从而提高器件的效率。CS/FS@NDCC 和 NS/FS@NDCC在 太阳电池表现出优异的长期稳定性。这项研究的价值在于为开发新型能源转换器件提供了高效、稳定的碳基异质结电极材料，并为其应用提供了理论和实验依据。
【文章链接】
Phase-Segregation Engineering ofBinaryMetal Selenide Heterojunctions on 3D N-Doped Carbon Cubes: Boosting Carrier Transport via Electron-Rich Field for High-Performance Photovoltaics
Tianxiang Yang, Menglong Sun, Qing Pang, Guangping Yang, Haijiang Yang, Rou Feng, Zhiguo Wang, Weidong Tian, Abdullah Nasir, Sining Yun*.
https://doi.org/10.1002/adfm.202531713
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续7年入选 “全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子68，先后有26篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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