近日，新加坡国立大学毛献文教授团队在国际顶级期刊 Journal of the American Chemical Society 发表研究论文：
Subparticle Operando Imaging for Probing Electrocatalytic Intermediates and Cation Effects
论文第一作者为孟昊天、范晗笑和谢瑾，通讯作者为毛献文教授。
【研究背景】
电催化反应广泛存在于能源转换、绿色化学和可持续燃料合成等重要过程中。反应发生在电极/电解液界面，其效率不仅取决于催化剂本身，也受到局部电场、界面水结构、电解质离子以及表面活性位点分布的共同调控。
然而，传统电化学表征通常只能获得整体平均信号，难以区分单个纳米颗粒内部不同区域的真实反应差异。例如，同一个金属纳米颗粒上的角、边和基面区域，可能具有完全不同的反应活性和动力学行为。若缺乏亚颗粒尺度的直接观测，很多关键的界面反应规律会被整体平均结果掩盖。
因此，发展能够在工作电化学条件下、以单分子灵敏度和纳米级空间分辨率直接观察电催化过程的成像技术，对于理解真实催化界面具有重要意义。
【工作简介】
针对上述问题，新加坡国立大学毛献文教授团队发展了亚颗粒尺度原位单分子超分辨成像方法，实现了对单个金属纳米颗粒上电催化中间体生成与反应行为的实时可视化观测。
该研究通过将三电极微流控电化学池与单分子荧光成像平台结合，在外加电位和不同电解质条件下，直接记录单个纳米颗粒表面的反应事件。每一个荧光信号对应一次可定位的单分子反应事件，从而可以进一步构建出纳米颗粒表面的空间反应速率图谱。
研究团队进一步将单个六方金属纳米片划分为角、边和基面等不同亚区域，系统分析了不同结构区域的反应活性、尺寸依赖性、电位响应以及阳离子调控规律。该方法突破了传统整体电化学测试的平均化限制，为研究电极界面真实反应异质性提供了新的实验工具。
【内容表述】
单分子原位成像实现电催化反应的亚颗粒尺度可视化
研究团队首先构建了一个集成三电极电化学体系的原位成像平台。通过荧光探针反应，将电极表面的瞬态反应过程转化为可被单分子显微镜捕捉的荧光事件。随后，通过单分子定位算法，研究人员能够重构出单个纳米颗粒上的高分辨率反应分布图。
结果显示，反应并不是均匀发生在整个颗粒表面，而是呈现出明显的空间异质性。不同亚区域表现出不同的反应强度，其中低配位区域通常表现出更高的反应活性。
图片1：原位单分子成像示意及超分辨图
角、边、基面表现出显著不同的反应活性
为了定量分析结构对反应行为的影响，研究团队将每个六方纳米片划分为角、边和基面三个区域，并分别统计各区域的单分子反应事件。
在 85 个单颗粒统计数据中，研究发现不同区域的反应活性具有明确差异：角区域活性最高，边区域和基面区域相对较低。这一结果说明，纳米颗粒内部不同结构区域并不是等价反应位点，亚颗粒尺度的结构差异会显著影响局部电催化反应动力学。
此外，研究还发现颗粒尺寸会显著影响整体反应速率。随着颗粒尺寸增大，反应行为出现两个不同区域，说明纳米颗粒尺度、局部结构和反应传输过程之间存在紧密联系。
图片2：亚颗粒划分与尺寸依赖性分析
不同阳离子显著调控界面反应动力学
电解质阳离子是调控电极/电解液界面反应的重要因素。为研究这一影响，团队系统比较了 Li⁺、Na⁺、K⁺ 和 Cs⁺ 等不同阳离子条件下的反应行为。
结果显示，在相同阴离子和离子强度条件下，反应活性随阳离子尺寸增大而逐渐降低，表现出明确的规律：Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺
这一结果表明，电解质阳离子不仅是溶液中的旁观离子，而是能够显著调控界面反应动力学。通过原位单分子成像，研究团队进一步揭示了这种阳离子效应在单颗粒和亚颗粒尺度上的空间差异。
图片3：阳离子调控下的电位依赖反应图谱
亚颗粒尺度动态行为揭示界面反应异质性
研究团队进一步提取了角、边和基面区域的单分子荧光时间轨迹，比较不同位点的反应动态。结果显示，不同区域不仅反应速率不同，其时间行为也存在明显差异：角区域反应更活跃，基面区域相对较弱，而边区域表现出更复杂的动力学分布。
这一结果表明，单个纳米颗粒内部并不是均一反应界面，而是存在可量化的局部动力学差异。
图片4：亚颗粒尺度时间动态与能量异质性分析
电解质浓度存在最优窗口
除了阳离子种类，电解质浓度同样会显著影响反应行为。研究团队以 NaCl 为模型电解质，系统考察了不同离子强度下的反应速率变化。
结果显示，反应活性随 NaCl 浓度增加先升高后降低，并在约 0.5 M 附近达到较高水平。这说明电解质浓度并非越高越好，而是存在一个能够优化界面反应环境的浓度窗口。
这一发现为电解质设计提供了直接实验依据：通过合理选择阳离子种类和离子强度，可以有效调控电极界面反应动力学。
图片5，离子强度依赖性分析
成像方法为电催化界面研究提供新工具
该研究的核心意义不仅在于揭示了特定体系中的结构—反应关系，更重要的是建立了一套能够在真实电化学工作条件下进行单分子、单颗粒和亚颗粒尺度分析的原位成像方法。
该方法能够同时获取空间位置、反应速率和电化学条件之间的关联信息，有助于研究复杂电催化界面中的局部活性差异、离子调控效应和结构依赖性动力学规律。未来，该策略也可推广至其他重要电催化反应和不同表面中间体研究，为电极材料设计、电解质优化和界面调控提供实验基础。
【总结与展望】
本研究通过原位单分子超分辨成像，实现了电催化反应在单颗粒及亚颗粒尺度上的直接观测。研究揭示了：
- 单个金属纳米颗粒内部存在显著的空间反应异质性；
- 角、边和基面区域具有不同反应动力学；
- 阳离子种类能够显著调控界面反应活性；
- 电解质浓度存在优化反应动力学的窗口；
- 原位单分子成像可作为研究电催化界面反应的新型通用工具。
该工作为理解真实电极界面反应过程提供了新的实验视角，也为高效电催化材料和电解质体系的理性设计提供了重要参考。
【文献详情】
Subparticle Operando Imaging for Probing Electrocatalytic Intermediates and Cation Effects
Haotian Meng, Hanxiao Fan, Jin Xie, Weiming Zhong, Zikuang Lyu, Li Pi, Haoran Yin, Yifeng Wang, Xiaofan Yu, and Xianwen Mao*
Journal of the American Chemical Society
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c21794
【作者简介】
孟昊天：新加坡国立大学材料科学与工程系博士研究生，本科毕业于美国凯斯西储大学。主要研究方向为面向可持续发展的多模态功能成像技术，聚焦于软物质界面、局部微环境与界面反应过程的原位表征。其研究结合高分子材料、单分子成像、电催化与能源转化体系，致力于揭示复杂界面中结构、微环境与催化活性之间的关联，为能源材料和功能软界面的理性设计提供实验基础。
范晗笑： 2026年于新加坡国立大学获得材料科学与工程专业理学硕士学位，硕士阶段主要从事原位功能成像、单分子/超分辨光学表征及材料结构–功能关系相关研究，关注电化学界面过程、局域微环境调控与材料动态行为表征。作者现于香港科技大学（广州）从事 iSCAT/stroboSCAT 相关研究。
谢瑾博士：新加坡国立大学材料系博士后研究员，研究兴趣包括功能高分子材料的分子设计、表界面物理化学调控及其在能源、电化学系统中的应用。目前致力于开发磁镊和单分子荧光定位技术等原位动态显微光学表征方法，从分子尺度的实验证据揭示电化学反应界面微环境的调控机制。在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nature Energy等化学和能源领域重要期刊发表35篇SCI论文，包括10篇（含共同）第一作者论文，总引用（他引）5610次，H 因子 28，授权发明专利一项。
毛献文教授：毛献文博士本科毕业于清华大学化工系，随后赴麻省理工学院攻读化学工程，并获得博士学位；之后在康奈尔大学化学系从事博士后研究。自2021年起，任新加坡国立大学校长荣誉青年教授（NUS Presidential Young Professor），其研究聚焦于 operando imaging-guided materials design，面向新兴技术中的关键材料与器件问题，在 Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Catalysis等国际顶级期刊发表多篇原创研究论文，并获得多项学术荣誉，包括 Materials Research Society (MRS) Postdoctoral Award、Materials Today Energy Rising Star Award、Chem Comm Emerging Investigator Award 以及 Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigator Award。他长期致力于材料、成像、人工智能与器件设计的交叉前沿研究，在新加坡多家研究机构担任 PI 并保持密切合作，包括 Institute for Digital Molecular Analytics and Science (IDMxS)、Institute of Functional Intelligent Materials (I-FIM)、Centre for Advanced 2D Materials (CA2DM)、Centre for Hydrogen Innovation (CHI) 以及 NUS Artificial Intelligence Institute 等。除学术研究外，毛教授也高度重视 interdisciplinary collaboration 与 technology translation。他曾在 MIT Sloan School of Management 辅修 Finance and Economics，并在 Novartis Vaccines and Diagnostics（意大利）及 National Renewable Energy Laboratory（美国）积累产业实践经验。他已申请多项专利，研究成果亦被 The New York Times 与 Chemical & Engineering News 等媒体报道；同时在创新创业领域获得 Harvard-MIT Case Competition Award、MIT Water Innovation Prize 与 Veraqua Prize 等荣誉。在教学方面，毛教授长期关注 emerging technologies 与 business-technology integration 的交叉教育，曾因可再生能源与新兴技术相关课程获得 NUS CDE College Educator Award，并共同参与 NUS Business School 的高管教育项目授课。
