一、 【科学背景】
过渡金属催化凭借价层d轨道的可调控性与氧化态灵活性，实现了复杂分子的高效构建，对现代化学与社会发展产生深远影响；相比之下，主族元素因s/p轨道的满占/空置特性及缺乏配位可塑性，其氧化还原催化长期受限。铝作为地壳最丰富的金属元素（8.1%），是p区首个金属元素，价电子构型为3s²3p¹，电负性最低（1.61），倾向于形成热力学稳定的三价铝化合物，其空3p轨道赋予显著路易斯酸性，致使铝催化近170年间局限于Al(III)路易斯酸催化。低价铝(I)化合物因同时具备孤对电子与空轨道的双亲性，极易与小分子发生不可逆氧化而转化为Al(III)，使得金属铝的氧化还原循环长期面临挑战，直至近年配体与电子结构设计进展才逐步拓展其反应边界。近期，南方科技大学理学院化学系副教授刘柳团队巧妙利用该铝宾所特有的“三位点双亲性”（tri-active ambiphilicity），将铝宾对炔烃的氧化加成与插入反应串联；同时，借助咔唑取代基中氮原子的“构型自适应”特性，促进关键中间体的异构化与还原消除过程，最终构建并实现了基于铝（I）/铝（III）的氧化还原催化循环，成功完成了 Reppe 型炔烃三聚反应。相关研究成果以南方科技大学化学系为唯一单位，刘柳为通讯作者，第一作者为化学系高级研究学者张新博士，以“Aluminium redox catalysis enables cyclotrimerization of alkynes”为题目，发表在国际顶级期刊Nature上。该项研究不仅填补了主族金属铝氧化还原催化领域的研究空白，也进一步深化了人们对铝元素成键特性与反应本质的认识，为后续铝化学及相关主族元素化学的发展提供了重要基础与研究方向。
二、【科学贡献】
图1铝催化技术现状及面临挑战。© 2026 Nature
图2铝烯与炔烃的化学计量环三聚反应。© 2026 Nature
图3铝烯催化炔烃环三聚反应。© 2026 Nature
图4 异构化与还原消除的机理研究。© 2026 Nature Materials
图5 铝(I)/铝(III)氧化还原循环介导的炔烃环三聚反应。© 2026 Nature
三、【 创新点】
（1） 该催化循环中的三个关键中间体均通过单晶 X 射线衍射明确表征，动力学研究与理论计算进一步支持了 Al(I) → Al(III) → Al(I) 的完整氧化还原循环。
（2） 与目前已知的非贵金属炔烃三聚体系相比，铝催化在化学选择性方面显著优于已报道的钼、铁和钴催化体系。
（3）展现出良好的官能团兼容性和优异的化学选择性，还表现出极高的催化活性，催化转化数最高可达 2290。
四、【 科学启迪】
在Schnöckel关于可分离Al(I)物种的开创性工作发表三十余年后，本研究表明，借助配体的辅助，这些分子能够有效参与Al(I)与Al(III)之间的氧化还原循环，该循环涉及氧化加成、双重插入、异构化及还原消除等基元步骤，从而实现炔烃的环三聚反应。我们证实，氮基配体的结构可调控性对于调节和引导铝中心的配位环境具有关键作用，进而促进Al(III)向Al(I)的转化。尽管本研究仅为铝氧化还原催化提供了概念验证，但我们预期，随着持续创新，特别是在配体结构的理性设计方面，铝将追随过渡金属的步伐，获得更为广泛的应用。
原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09941-9
