近日，中国科学院国家纳米科学中心赵慎龙研究员团队在Nature Synthesis发表重磅研究论文“High-entropy alloy nanowires for direct electrosynthesis of chlorine from seawater”，首次报道了一种富含原子台阶的超细高熵合金纳米线电极实现海水电解直接制氯的高效稳定运行。该新创氯碱体系可在工业级电流密度10 kA m-2下实现98% 以上的Cl2选择性，并稳定连续运行超过5500小时。相较于传统氯碱工艺，海水电解制氯总成本降低32.8%，其中电力消耗降低超过50%，原料成本降低超过80%，为传统氯碱工业向低碳可持续方向转型与利用海水“变废为宝”提供了新的技术路径。论文第一作者为国家纳米科学中心杨永超助理研究员，通讯作者为赵慎龙研究员。
氯气是现代化学工业的基础原料，广泛用于消毒、制药及材料制造等领域，全球年产量已超过1亿吨。然而目前约95%的氯气生产仍依赖传统氯碱工艺，该工艺能耗高、效率低、碳排放大并依赖高纯浓盐水原料，难以满足可持续发展需求。而海水作为地球最丰富的氯离子资源（“氯矿”）是理想替代原料，但其低Cl–浓度、多重杂质及强腐蚀环境，使商业DSA电极无法满足活性、选择性与稳定性要求。因此，开发能够适应真实海水环境并长期稳定运行的高性能催化体系，是绿色制氯技术发展的关键科学问题。
针对这一挑战，考虑到高熵合金迟滞效应带来的优异耐腐蚀性与晶格畸变和鸡尾酒效应引起的电子结构可调性，我们于2022年确立高熵合金作为设计平台来制备长效析氯催化剂。研究团队设计构筑了亚纳米级高熵合金（HEA）纳米线催化电极。该HEA材料通过超细一维结构与强烈晶格畸变产生大量原子台阶和高曲率位点，从而构建具有高度局域电子不均匀性的催化界面。在海水电解过程中，这些结构特征可诱导表面发生动态重构，原位生成具有未饱和配位的高价Pt-O活性位点，显著增强氯离子的吸附与转化能力，同时促进氯气脱附过程，实现高活性、高选择性与稳定性的协同提升。
图1.海水电解电合成氯气：传统DSA电极的核心挑战 vs.高熵合金纳米线的独特优势
要点1：超细HEA纳米线的结构设计与构筑
研究团队采用液相法成功合成了平均直径仅为1.26 nm的PtNiCoFeMo五元超细高熵合金纳米线（UF-HEANWs）。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到，这种纳米线具有面心立方结构，并在垂直于生长轴的方向展现出特征性的{111}孪晶面。快速傅里叶变换（FFT）分析显示其存在明显的晶格畸变，形成了包含大量原子台阶和高曲率位点的缺陷丰富区域。能谱图（EDS）证实了五种金属元素在原子尺度的均匀分布，无相分离现象。同步辐射高能X射线衍射（HE-XRD）及配对分布函数（PDF）分析进一步揭示了其晶格收缩与无序性，Pt-Pt键长从块体箔片的2.39 Å缩短至2.31 Å。高分辨率X射线光电子能谱（HAXPES）表明，尽管存在显著的电荷重新分布，所有金属组分仍主要保持金属态。这种独特的超细一维结构及高熵效应诱导的几何和电子扰动，为其优异的催化性能奠定了结构基础。
图2. 高熵合金纳米线的结构表征与电子结构特征
要点2：电化学性能研究与工业级海水电解运行评估
电化学测试表明，该HEA纳米线表现出极低的CER过电位（26 mV），远优于块体HEA（71 mV）与商业DSA（112 mV）。并且其展现优异反应动力学性能（Tafel斜率36.9 mV dec-1），质量活性14,000 A gₚₜ⁻¹，Cl2选择性超过99.5%，均显著优于块体HEA与商业DSA。在自主构建的流动海水电解器件中，该体系能够在工业级电流密度10 kA m-2下实现1.92 V的低槽压，并保持98%以上氯气选择性，连续运行超过5500小时，性能几乎没有衰减，且铂金属流失量极低，显示出极高结构稳定性与抗腐蚀能力。该真实海水条件下的系统测试同时证明，该体系在高温运行中仍可维持低电压与稳定输出，具备实际工程应用潜力。
图3. 高熵合金纳米线电极的电催化性能
要点 3：能耗与成本的系统级优势
技术经济分析显示，高熵合金纳米线阳极能够显著降低电解能耗，同时海水替代高纯盐水原料，减少原料净化与处理成本。综合计算表明，相较于传统氯碱工艺，该新型体系的氯气生产总成本降低约32.8%，其中，由于高熵合金阳极显著降低了过电位，电解耗电成本减少了51.3%；而直接使用海水替代精制盐水，使原料成本降低了83.1%。海水直接制氯成本约463.7美元/吨，达到美国环境保护署2025年技术报告和工业能源效率研究中基准，显示出明确的产业化潜力。
图4. 海水电解新型氯碱工艺的工业级运行表现评估
要点 4：原位表征与理论模拟揭示动态活性结构与构效关系
研究团队结合原位X射线吸收谱、原位红外光谱及理论计算，对催化剂反应过程中的结构演化进行系统解析。通过原位X射线吸收光谱（XAS）研究发现，UF-HEANWs在电势作用下会发生动态的结构演变。Pt L₃边能量随电位升高而发生白线强度增强，表明Pt从零价氧化为高价态（最高达Pt⁴⁺），且由于一维纳米线的超细特性，这种氧化过程比块体材料更早且更强烈。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，在CER发生前（1.35 V），表面已原位形成了Pt–O配位。原位红外光谱（ATR-FTIR）进一步证实了这一点：在729.5 cm-1处检测到了*OCl中间体的特征峰，且其出现电位显著低于块体材料，表明Pt–O位点有效促进了氯离子的吸附。研究提出了一个五阶段催化循环：金属表面氧化形成活性Pt–O位点，随后通过Pt–O···Cl配置吸附Cl⁻，形成OCl中间体并释放氯气，最后表面保持氧化态以备下轮反应。这种不可逆的动态结构演变构建了最优的配位环境，解释了其超越传统催化剂的效率。
图5. 原位表征探索高熵合金催化剂构效关系
DFT计算显示，UF-HEANW表面对氧的吸附亲和力高于氯，这驱动了反应前表面的自发氧化。计算得到的自由能台阶表明，氯脱附步骤（*OCl + Cl⁻ → *O + Cl₂ + 2e⁻）是反应的限速步骤。UF-HEANWs因其高曲率位点和不饱和配位，使该步骤的自由能变化（0.61 eV）显著低于块体材料（0.67 eV），从而加速了动力学。此外，计算发现UF-HEANWs在析氧反应（OER）中形成的OOH中间体具有极高的势垒（3.43 eV），有效地抑制了析氧竞争，解释了其高CER选择性的根源。分部态密度（PDOS）分析揭示，UF-HEANWs的Pt d带中心向费米能级上移（-2.40 eV），增强了向OCl中间体的电荷转移，优化了中间体的吸附强度。这些发现从原子尺度证明了高熵合金通过几何与电子效应的协同作用，实现了对CER反应能垒的精准调控。
图6. DFT计算揭示高熵合金催化增强机理
总结与展望
本工作从高熵合金纳米材料结构设计、反应机理解析到电解系统构建与经济评估，系统展示了利用海水直接电合成氯气“变废为宝”的可行技术路线。研究结果表明，高熵纳米材料在复杂严苛的电解环境中具备独特的稳定性与电子调控能力，为开发新一代绿色氯碱技术提供关键支撑。随着催化剂与电解系统工程化放大和制备工艺与器件集成方案的进一步优化，有望推动氯碱生产由高能耗路径向海水资源驱动的低成本可持续模式转变，为能源-水-化学工业耦合体系的大规模实际应用开辟新道路。
原文链接: https://doi.org/10.1038/s44160-026-00999-5
第一作者简介
杨永超，国家纳米科学中心助理研究员，国家海外引才计划获得者。于2020年在澳大利亚新南威尔士大学获得研究型硕士学位，并于2025年在澳大利亚悉尼大学获博士学位。近五年来以第一/通讯作者在Nat. Synth.、Joule、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Catal.等顶级国际期刊上发表多篇论文。论文被引1200多次（数据来源Google Scholar），个人H-index 10，ESI前1%高被引论文3篇，封面文章1篇，授权专利1项。曾获F.H Loxton Fellow、Paulette Isabel Jones职业奖、悉尼大学工程学院职业发展奖等荣誉，还担任Chem等国际期刊独立审稿人。目前主要研究方向为金属基/碳基纳米材料的设计构筑及其在电催化和高价值化学品电合成中的应用。
通讯作者简介
赵慎龙，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，国家海外高层次人才获得者，先进储能材料国家工程研究中心副主任，课题组组长。团队主要研究方向为有机-无机多孔纳米材料的制备及在催化与能源存储方面的应用。迄今，在国际学术期刊发表论文120余篇，ESI高被引论文40余篇，H因子63，论文被引用19000余次（数据来源Google Scholar），授权中国发明专利1项。近五年，以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Synth.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Proc. Nat. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule和Matter等期刊发表论文50余篇。2021-2025年连续被评为“科睿唯安”全球高被引学者。应邀在国际国内重要学术会议做大会/邀请报告50余次。目前作为项目负责人承担国家优秀青年基金（海外）、国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发计划子课题和企业委托项目；曾主持澳大利亚研究理事会优秀青年基金（DECRA）和澳大利亚探索项目（DP）等。曾获首届Advanced Materials“新星奖”、RSC优秀研究员奖，首届Chem Catalysis“新锐奖”、悉尼大学杰出青年研究员校长奖及Veoble Fellow等荣誉；应邀担任Chem、eScience、Green Carbon、Nano Research Energy及Carbon Neutralization等期刊青年编委。
课题组主页https://zhaoslgroup.com/
