【研究背景】
当前，大量商用电池级橄榄石类正极材料在满足下一代快速充电技术的需求方面面临着重大挑战。将这些大量现有材料的丢弃或不加选择地回收将造成严重的资源浪费和环境负担。如何进一步提高商用橄榄石类正极材料的快充能力是当前研究者所深思熟虑的问题。以橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）为例，其电子导电性的核心调控手段之一是优化表面碳层的结晶度。传统碳热合成工艺的烧结温度通常为 600℃–800℃，在此温度下生成的碳层结晶度偏低，多为近无定形结构，电子导电率难以满足快充需求。理论上，提高烧结温度可显著提升碳层结晶度与材料电导率，然而，这引发了另一个问题：从热激活晶体生长的 Arrhenius 动力学方程的角度来理解，在常规烧结模式下，提高烧结温度可能会显著增加晶粒径尺寸，从而对 LFP 的倍率性能产生不利影响。行业痛点由此凸显：若能在提升 LFP 表面碳层结晶度的同时，完全保留其原生纳米颗粒尺寸，商用橄榄石类材料快充性能的 “天花板” 便有望被彻底打破。
近日，香港中文大学（深圳）张明建课题组联合厦门大学尹祖伟以及理想汽车柳志民等人受到Zener 钉扎受限晶粒生长动力学理论启发，开发出一种工艺极简、可规模化落地的超快烧结策略，完美破解了上述行业难题。
该策略无需将正极材料进行复杂的参杂包覆处理，仅仅需要将现成的商业化材料暴露于短时间超快烧结（10多秒升温至1000℃随后迅速冷却）。该处理同时调节了LFP材料的表面碳层（减少了C-O缺陷）和体相的微观结构（使Fe/Li反位量加倍），还保持了原始LFP的纳米级晶粒尺寸。因此，处理后的材料的表面电子导电性和体相内锂离子扩散能力得到了很大的提高。改性后的 LFP 与磷酸锰铁锂 Li (FeₓMn₁₋ₓ) PO₄（LMFP）正极，倍率性能提升超 25%，循环寿命实现跨越式突破 ——5000 次快充循环后容量仅衰减 9.8%；在高能量密度固态锂金属电池体系中，1C 倍率下容量实现翻倍。更具产业价值的是，该团队仅通过对标准管式炉进行简易改造，便在实验室实现了该工艺的公斤级工程化放大，为商用锂电材料的性能升级提供了一条变革性的技术路径 —— 无需重新合成或回收再造，仅通过后处理工艺升级即可实现材料性能跃升，为下一代高性能正极材料的工业化生产铺平了道路。
该工作发表于材料领域顶级期刊Matter上，文章的第一作者为香港中文大学（深圳）博士生林源盛及硕士生李恩泽。
【核心内容】
如图1所示，传统升温速率和恒温高温烧结处理将带来一次颗粒的粗化，本研究提出的表面和体相同步调节的一步超快烧结处理能够使得表面碳层的C-O类缺陷显著降低（电导率提升，碳层有序度提高），体相内Fe/Li反位量迅速增加（有效促进锂离子三维扩散，离子扩散动力学提高），而避免粒径在高温下粗化，保留原本商业化材料的纳米级尺寸。 该工作系统性的比较了若干种烧结模式：1. 常规烧结模式（5℃/min升温至1000随后自然冷却）；2. 超快升温至1000℃，随后保温60秒后迅速冷却；3.一步超快升温至900℃/1000℃/1100℃随后迅速冷却以及升温至1000℃过程的不同升温速率调控，研究对长程晶体结构、表面化学、颗粒尺寸、体相微结构的多层次影响。结果表明，不同烧结策略均未改变 LFP 的橄榄石型长程有序晶体结构，但常规烧结与超快升温 + 保温模式，均会使 LFP 颗粒尺寸粗化至微米级，严重劣化电化学性能。最终研究确定最优工艺窗口为：升温速率 65℃/s、峰值温度 1000℃、降温速率 200℃/s，该工艺可在保留材料原有晶体结构与纳米颗粒尺寸的同时，实现表面碳层结晶性与体相微观结构的最优调控。
图1. 通过一步超快烧结处理实现LFP的表面和体相微结构的同步调节。（A）图示采用常规碳热法合成商用LFP的路线。(B) 图示通过一步超快非平衡烧结处理同时调节商用LFP的表面碳层和体微观结构。传统烧结(C)、超快烧结(D)和带恒温段的超快烧结(E)三种不同烧结模式的时间-温度曲线。(F)通过三种不同的烧结方式得到的LFP和其他三种样品的XRD图谱。(G) zeta电位分析仪对不同LFP样品的粒度分布的统计结果。
如图2所示，研究通过多维度表征证实，超快烧结处理后，LFP 表面碳层厚度降低，碳层有序度显著提升（拉曼光谱 ID/IG 值下降），晶格条纹相较于未处理样品更为清晰。电子能量损失谱（EELS）表征结果显示，未处理的商用 LFP 样品表面数个原子层内存在大量 C-O 缺陷对应的宽化特征峰；而改性后的 LFP-1000 样品，在相同探测深度内未检测到明显的 C-O 缺陷，且可快速探测到晶格氧对应的尖锐特征峰。粉末压实电导率测试表明，超快烧结处理后的 LFP 电子电导率实现显著提升；基于分布弛豫时间（DRT）谱图的动力学分析进一步证实，在高倍率充放电过程中，LFP-1000 展现出远优于商用未经处理样品的电荷转移动力学。
图2. 超快非平衡烧结增强电子传导。(A) LFP和LFP-1000的表面碳层HRTEM图像。（B）不同烧结温度下LFP样品的拉曼光谱。LFP颗粒(C)和LFP-1000颗粒(D)沿表面到体相方向进行测量的EELS光谱。(E) LFP、LFP-900、LFP-1000、LFP-1100粉末电导率随压力变化曲线。（F）LFP和（G）LFP-1000半电池在8C下的DRT分析结果。
如图3所示，为明确超快烧结对材料体相结构的调控机制，研究团队结合非原位/原位同步辐射 X 射线衍射（SXRD）、同步辐射 X 射线全散射耦合对分布函数（PDF）分析、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、原子分辨高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等先进表征技术，结合密度泛函理论（DFT）与从头算分子动力学（AIMD）模拟，开展了系统研究。结果表明，超快烧结处理可在 LFP 体相中引入更高浓度的 Fe/Li 反位缺陷。原位 SXRD 与理论计算结果显示，O 空位（VO）、Fe 空位（VFe）、Li 空位(VLi)的浓度随温度升高变化最为显著，Fe 与 Li 原子在约 1073.15K时开始发生热驱动的位置交换，并通过已形成的空位快速迁移，最终形成 Fe/Li 反位缺陷。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试结果直接证实，LFP-1000 的锂离子扩散系数较LFP样品实现了显著提升。
图3. 超快烧结对材料微微结构的调控。(A) LFP-1000的SXRD谱图和Rietveld精修结果。(B) SXRD图Rietveld精修后的LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的Fe/Li反位含量。(C)同步辐射X射线全散射数据中LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100在2.8 ~ 4.0 A˚ r范围内的PDF图。(D) LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的FTIR光谱。(E) LFP超快烧结过程中记录的原位SXRD等高线图。（F – h）从原位SXRD图的相应细化结果(F)看出超快烧结过程中Fe/Li对位物含量的演变。LFP (G)和LFP-1000 (H)的HAADF-STEM图像。 (I)通过DFT计算VLi、VFe、VO和Fe/Li对位4种不同缺陷的缺陷浓度随温度的变化。(J)用AIMD模拟了Fe/Li反位的形成过程。(K)根据图S33中相应的GITT图，推导出LFP和LFP-1000在8℃充电时的Li+扩散系数D。
如图4所示，将LFP-1000以及LFP组装成半电池以及石墨为负极的全电池中进行测试，更高的初始库伦效率表明其表面碳层电荷转移能力的提高。在半电池测试中，8C下容量提高了约25%，循环寿命亦显著增加（快充模式下5000循环保留初始容量的90.2%），为了发掘该策略在高能量密度体系下的潜力，通过组装全固态电池以及半固态电池对LFP以及LFP-1000进行电化学测试，在半固态电池的测试环节，LFP-1000在2C时的容量比中的LFP （~ 0 mAh g -1）在25℃时的容量增强了76.3 mAh g -1。同样，在60℃时的全固态电池测试环节，LFP-1000在1.5C以上均表现出更好的性能。为了验证该策略在类橄榄石型的商业化正极材料中都具有普适性，将商业化的磷酸锰铁锂材料进行同样的方法处理，处理前后的样品分别命名为LMFP以及LMFP-1000。与未处理的LMFP相比，处理后的样品LMFP-1000在8C时的放电容量提高至97.6 mAh⋅g−1。它还表现出优异的循环稳定性，经过1000次循环后保持69.6%的容量，而未经处理的材料仅保留34.9%。这些结果证实了该策略在各种橄榄石型正极材料中的广泛适用性。理论上，通过对传统滚道窑进行改造，设置快速物料输送系统，可以将该方法应用于实际的LFP/LMFP的生产线。为了检验这一想法的可行性，我们用移动速度高至18 cm/s的自动物料输送管改造了实验室管式炉。通过使用这种改进的炉，实现了材料公斤级的合成。因此，该方法在各种高倍率橄榄石型正极的大规模工业生产中具有很大的潜力。
图4. 电化学性能。（A）LFP和LFP-1000在0.2℃和8℃时的充放电曲线。使用Gr负极的LFP和LFP-1000半电池(B)和全电池(C)的倍率性能。LFP和LFP-1000半电池(D)和全电池(E)的循环性能。(F) LFP-1000与先前报道的高倍率LFP的容量衰减率的比较。(G) 25℃下LFP和LFP-1000在半固态电池中的倍率性能。(H) LMFP和LMFP-1000半电池的倍率性能。(I)使用此方法进行大规模工业生产的概念设计。(J)改造实验室管式炉进行材料的公斤级制备。
如图5所示，为了探索超快烧结后循环稳定性提高的机理，利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、XPS、XRD、SEM和HRTEM等技术对8C循环5000次后的正极进行了结构和成分分析。如前文所述，XPS和EELS结果表明，超快烧结诱导表面碳层上的C-O物质的减少，这将在高电位下减少有机溶剂的氧化分解。先前的研究表明，碳酸乙烯（EC）在电极/电解质界面上经过多步氧化，生成H2O；这反过来又加速了碳酸盐溶剂（如EC和甲基碳酸乙酯）的水解，从而引发了持续的寄生副反应。同时，生成的H2O分子加剧了LiPF6电解质盐的水解，生成大量的氢氟酸（HF），从而侵蚀阴极材料的晶体结构。因此，循环后的LFP表面的有机组分更多，并且在HR-TEM的观察下发现了明显的内部颗粒开裂。超快烧结对C-O缺陷的抑制实质上阻断了连续副反应的初始步骤，从而实现了CEI结构的组分优化和循环稳定性的提高
图5. 长期循环后的结构和化学组分变化。LFP (A)和LFP-1000 (B)在8C下循环5000次后的C1s XPS光谱（C和D） TOF-SIMS结果中C2O−(C)和LiF2−(D)片段的3D分布图。有C-O缺陷(E)和无C-O缺陷(F)的碳层对PF6−阴离子吸附行为的DFT模拟。在8C下循环5000次后LFP (G)和LFP-1000 (H)的HRTEM图像。(I)长期循环后LFP和LFP-1000中CEI层的卡通示意图。
【总结与展望】
在本研究中，基于晶粒生长动力学理论，开发了一种快速超快烧结策略，直接提升了商用橄榄石型阴极的快充能力。它可以在保持纳米级粒度的同时有效地改变表面碳层和体微观结构。一系列先进的表征（原位/非原位SXRD，PDF，FTIR，Raman，XPS，HAADF-STEM，SEM等）结合DFT和AIMD模拟表明，表面碳层的结晶度显著增强，在LFP体结构中引入了更多的Fe/Li反位缺陷和拉伸应变，从而有助于同时提高电子导电性和Li+扩散动力学。最终，在8C的电流密度下，半电池的性能显著提高了约25%。此外，具有较少C-O缺陷的改性碳层有助于减少副反应，并在循环过程中促进富无机CEI层的形成，从而引发了非凡的循环稳定性（在8C下循环5000次后容量保持率为90.2%）。在LFP|Gr全电池、锂金属为负极的固态电池、不同厂家的商用LFP材料以及具有相似橄榄石型结构的LMFP进一步验证了其升级效果。最后，利用基于超快烧结原理的自改造管式炉，在实验室实现了高倍率橄榄石型正极的公斤级制造。本研究不仅为快充型的橄榄石类正极提供了一种表面体相同步调控的方法，促进可持续锂离子电池技术的发展，也为其他碳包覆材料（如Si/C、Gr负极等）的性能提升提供了线索。
【作者简介】
张明建: 香港中文大学 (深圳) 助理教授。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。共发表SCI论文100余篇，其中以通讯/第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater, CCS Chem.等国际期刊发表SCI收录文章40余篇，Google Scholar引用6000余次，H index: 51。
Lin et al., Simultaneous regulation of surface-bulk microstructure to achieve long-term fast-charge olivine-type cathodes, Matter (2026), https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102727
