一、【导读】
碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化工原料，可广泛应用于聚碳酸酯、锂电池电解液、燃料添加剂以及甲基化/羰基化反应中。相比传统的光气法和CO氧化羰基化路线，直接利用 CO2 和甲醇合成DMC更符合绿色化学的发展方向。然而，该反应受到热力学平衡限制，DMC产率通常较低。为推动反应平衡向产物方向移动，常引入脱水剂去除反应生成的水，其中2-氰基吡啶（2-Cp）因能够在CeO2催化下水合生成2-吡啶甲酰胺（2-PA），被认为是目前最有效的有机脱水剂之一。
过去十余年中，以CeO2为基础的催化剂在CO2与甲醇直接合成DMC以及2-Cp水合反应中受到广泛关注。然而，高性能CeO2催化剂的制备往往非常复杂，步骤繁多且需要进行清洗，费时费力，不利于放大生产。同时，传统的NH3-TPD、CO2-TPD和吡啶红外等表征方法分辨率有限，难以准确区分不同 Ce 位点的 Lewis 酸强度，不利于建立可靠的构效关系。
为解决上述问题，本工作发展了一种简单、可规模化、无需后处理的一步法制备策略：通过在空气中煅烧Ce(NO3)3与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合物，即可获得负载于多孔碳框架中的超小CeO2纳米颗粒。该碳框架不仅能够高密度负载CeO2，还能有效防止其在高温高压的反应条件下团聚。结合TMPO-31P核磁共振和DFT计算，本工作揭示了Ce位点Lewis酸强度对DMC合成以及 2-Cp 水合反应的关键影响，并证明后者对Ce位点Lewis酸强度尤为敏感。
Scheme 1. Schematic illustration of the one-pot synthesis of CeO2 nanoparticles supported by porous carbon framework.
二、【成果掠影】
本工作发展了一种简单、可规模化、无需后处理纯化的一步法策略，用于制备负载于碳框架中的超小CeO2纳米颗粒。其中，在空气中400 ℃煅烧得到的Ce-400A样品中的CeO2仅有不到5 nm的尺寸，并在2-Cp辅助的DMC合成中的催化性能显著优于大多数已报道CeO2催化剂。碳框架能够有效抑制CeO2颗粒在反应过程中的聚集，使催化剂在连续循环中保持良好的稳定性。借助TMPO-31P NMR，本研究成功区分了不同温度、气氛下煅烧的样品中Ce位点的Lewis酸强度，并建立了其与DMC合成及2-Cp水合活性之间的正相关关系，其中2-Cp水合反应对Lewis酸强度更为敏感。相比之下，即使样品经杂原子（N）修饰后活性发生明显下降, 传统的NH3-TPD和吡啶红外技术仍难以分辨这些差异。DFT计算进一步表明，在CeO2（111）面上，2-Cp的双齿吸附能够促使其通过晶格氧参与的特殊路径被活化，并形成亚胺型N物种，从而促进后续水合反应；而在N修饰的N-（111）表面上，由于N配位Ce位点Lewis酸强度较弱，2-Cp只能通过传统路径活化。该路径活化能相对较高，导致Ce-400N活性显著降低。
三、【核心创新点】
本工作介绍了一种无需纯化、可规模化的一步法策略，用于制备负载型超小CeO2催化剂；同时利用TMPO-31P NMR揭示了CeO2粒径和表面杂原子修饰对Ce位点Lewis酸强度的调控作用，并建立了可靠的、Lewis酸强度与DMC合成及2-Cp水合活性之间的构效关系。
四、【数据概览】
该工作将Ce(NO3)3与PVP混合后（标记为Ce-PVP）在空气中煅烧，制备出一系列Ce-XA样品（X表示煅烧温度，A表示空气氛围）。SEM/TEM和XRD结果表明，当煅烧温度为400–600 ℃时，样品形成多孔碳框架，并在其中高密度负载CeO2纳米颗粒；当温度升高至700 ℃时，碳框架出现部分坍塌。HRTEM结果显示，这些CeO2纳米颗粒主要暴露（111）晶面。随着煅烧温度升高，CeO2粒径由Ce-400A的约4.5 nm增大至Ce-700A的约15.8 nm。TGA结果表明，Ce-PVP混合物在空气中加热时，200 ℃以下的质量损失主要来自水分挥发；在约400 ℃附近出现明显质量下降，主要是由于PVP中碳组分的去除。XPS结果进一步说明，在400 ℃以上煅烧后，硝酸根和吡咯型N物种基本被去除，Ce物种由前驱体中的Ce3+转化为CeO2中典型的Ce4+。但在400 ℃及以上时，样品中Ce3+/Ce4+的比例差异很小，接近常规商用CeO2。
Figure 1. (a) TEM (top) and SEM (bottom) images of samples and their corresponding (b) XRD patterns. (c) Thermogravimetric analysis of Ce-PVP in air. (d) XPS O1s and (e) Ce3d spectra of the samples.
在催化性能方面，无2-Cp条件下，各Ce-XA样品在DMC的合成中表现出相近活性。然而，加入2-Cp后，不同样品的DMC产量出现显著差别，顺序为Ce-400A > Ce-500A > Ce-600A > Ce-700A。与此同时，2-PA的产量与DMC基本对应，说明2-Cp能够以近似一比一的方式去除反应（DMC合成）产生的水，从而提高DMC产量。同时，在使用Ce-XA样品单独进行2-Cp水合时，反应活性的强弱顺序与DMC合成（+2-Cp）一致。
Figure 2. (a) DMC production from the samples in the absence/presence of 2-Cp at 140 °C, and (b) the corresponding production of 2-PA. (c) Apparent activation energy (Ea) of DMC synthesis with and without 2-Cp. (d) Rate constant and (e) apparent Ea of 2-Cp hydration over the samples.
为了进一步理解活性差异，该工作首先采用NH3-TPD和吡啶红外对Ce位点进行表征。NH3-TPD显示，所有Ce-XA样品均表现为弱Lewis酸位点，脱附温度约为140℃，且酸性位点数量差异不明显。吡啶红外中与Lewis酸位相关的信号位移也很小，难以区分不同样品Ce位点酸强度。若仅依赖这些传统技术，很容易得出Ce-XA样品Lewis酸性质相近的结论。然而， NMR给出了完全不同的信息。Ce-400A的δ31P位移最高，为53.6 ppm，随后依次为Ce-500A（52. 4 ppm）、Ce-600A（51.3 ppm）和Ce-700A（49.2 ppm）。这表明Ce位点Lewis酸强度随CeO2粒径增大而减弱。更重要的是，虽然Ce-400A暴露Ce位点数量并不是最高，但其2-Cp水合活性最高，说明对于2-Cp水合反应而言，Ce位点Lewis酸强度比暴露位点数量更为关键。
Figure 3. (a) (i) NH3-TPD results for the samples and (ii) corresponding amounts of weak acid sites. (b) Pyridine-IR spectra for the samples. (c) (i) TMPO-31P NMR spectra for the samples and (ii) relative amounts of exposed Ce sites derived from their δ31P peak areas (with the area of Ce-700A set as 100% for comparison). Correlation plots of δ31P for the samples versus their (d) CeO2 particle sizes and (e) apparent Ea for 2-Cp hydration.
进一步地，该工作比较了空气煅烧的Ce-400A与同样是400 ℃、氮气中煅烧的Ce-400N。两者在粒径、晶面和Ce3+/Ce4+比例上较为相似，但Ce-400N中出现明显Ce-N物种。传统的NH3-TPD和吡啶红外技术仍难以有效区分这两个样品，而NMR显示Ce-400N的δ31P明显低于Ce-400A，从53.6 ppm下降至46.9 ppm，说明N配位显著削弱了Ce位点Lewis酸强度。将各个样品的Lewis酸性与反应活性关联起来可以发现，相比于DMC合成（不加2-Cp），2-Cp水合反应对于酸性更为敏感。
Figure 4. Correlation plot of δ31P for the samples versus their DMC yield (left) and rate constants obtained at 70°C for 2-Cp hydration (right), normalized by the relative concentration of exposed Ce sites derived from their δ31P peak areas.
DFT计算进一步从原子尺度揭示了N配位降低活性的原因。对于Ce-400A中的原始CeO2（111）面，2-Cp可以通过吡啶-N和氰基-N与相邻Ce位点形成双齿协同吸附，使晶格氧能够进一步对氰基-C进行亲核加成，生成具有更强Lewis碱性的亚胺型N，从而促进后续水合反应。相比之下，在N修饰的N-(111)表面，N配位使Ce位点电子密度升高、Lewis酸性减弱，导致2-Cp与表面的相互作用变弱，并倾向于经过更高能垒的传统Lewis酸活化路径，因而表现出更弱的反应活性。
Figure 5. (a) Bader charge analysis of Ce sites and (b) adsorption energy of TMPO on the (111) and N-(111) surfaces. (c) Schematic illustration of 2-Cp hydration by two neighboring Ce sites on the (111) surface. (d) The distances between N atoms in 2-Cp and Ce sites on the (111) surface. Adsorption energy of (i) 2-Cp and (ii) its charge analysis on (e) (111) and (e) N-(111) surfaces.
最后，为了证明碳框架的作用，该工作对比了无载体的CeO2纳米颗粒（Ce-sphere）。虽然它的粒径、Lewis酸强度与Ce-400A接近，但其在DMC合成的反应条件下容易团聚，导致DMC产率下降且循环性能变差。相比之下，Ce-400A中的碳框架可以有效防止CeO2纳米颗粒的聚集，使其在连续三次循环中保持较高DMC产量、良好分散性和Lewis酸强度。此外，不同批次Ce-400A的DMC活性差异很小，且是否进行清洗纯化对活性影响不明显，说明该制备方法具有良好的可重复性和大规模生产的潜力。
Figure 6. (a) TEM image and particle size distribution of Ce-sphere. (b) DMC activity of the samples (with 2-Cp) over three consecutive cycles, with run1 activity set as 100% for comparison. (c) DLS results of Ce-sphere tracked after each cycle, along with TEM images of the samples after the third cycle. (d) DMC activity of Ce-400A (with 2-Cp) across different batches before and after washing, with activity of the first batch (before washing) set as 100% for comparison.
五、【成果启示】
本工作从“催化剂制备”和“活性位点认知”两个层面推进了CeO2催化DMC 合成的研究。一方面，该工作提出的一步空气煅烧策略极大简化了负载型超小CeO2催化剂的制备流程，无需复杂清洗或后处理，即可获得能够直接使用的高活性样品，为CeO2催化剂规模化制备提供了可行方案。另一方面，NMR揭示了传统NH3-TPD和吡啶红外技术难以高效分辨Lewis酸强度差异，说明在建立CeO2催化构效关系时，不能仅依赖传统的整体性表征手段，而应关注具体Ce位点的真实电子结构和反应物活化能力。
原文详情：Xiao, Zhanping, et al. ” Scalable one-step preparation of supported ultrasmall CeO2 with optimized Lewis acid strength for efficient dimethyl carbonate synthesis using 2‑cyanopyridine” ACS Catalysis 14 (2024): 16861-16871.
