【文章信息】
液流电池用高性能超蕃膜
第一作者：肖思思，李爱民，叶文静，袁祥东
通讯作者：彭桑珊*，何清*，余桂华*
单位：湖南大学，美国德克萨斯大学奥斯汀分校
文章是否一稿多投： 是（非独家）
氧化还原液流电池具有功率与容量独立可调、循环寿命长、安全性高等优势，被认为是支撑大规模、长时储能的重要技术之一。离子传导膜作为液流电池的核心组件，直接决定电池的库仑效率、能量效率和长期运行稳定性。理想的液流电池膜需要同时实现质子快速传导、活性物质高效阻隔和水迁移有效抑制。然而，传统Nafion膜主要依赖纳米相分离形成离子传输通道，其通道尺寸通常处于数纳米尺度，难以在高质子电导率、高离子选择性和低水迁移之间实现理想平衡。
构筑埃米级限域通道为突破上述瓶颈提供了新的思路。埃米级通道能够通过精确尺寸筛分和限域界面相互作用，显著提升离子传输选择性。MOFs、COFs和沸石等晶态多孔材料虽然具有明确孔径和规整通道，但通常存在溶液加工性差、大面积无缺陷薄膜制备困难等问题；本征微孔聚合物（PIMs）具有较好的成膜加工性，但在水环境中易发生溶胀，导致孔道结构稳定性下降，削弱限域分离效应。因此，如何实现埃米级通道膜的简便构筑、可控加工与精准孔道调控，仍是高性能分离膜领域亟待解决的关键问题。对于液流电池膜而言，进一步协同实现快速质子传导、活性物质阻隔与水迁移抑制，则构成了膜材料分子设计中的核心挑战。
【文章简介】
近日，湖南大学彭桑珊/何清团队联合美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队，在国际知名期刊 Chem 发表了题为 “High-performance superphane membranes for sustainable flow batteries” 的研究论文。该工作以超蕃（Superphane）作为极端限域通道构筑单元，通过简单的溶液浇铸法，将其引入聚合物基质中，成功构建了埃米级质子传输通道。得益于超蕃独特的化学组成与空间结构，该膜材料能够协同强化尺寸筛分效应和限域界面相互作用，从而同步实现高质子电导率、高离子选择性和超低水迁移，为高性能液流电池膜的分子设计提供了新的思路。
图1. 用于全钒氧化还原液流电池的超蕃膜示意图。
【本文要点】
要点一：超蕃作为通道构建模块
本研究设计了吡啶基超蕃Py-cage、苯基超蕃Benz-cage和半边笼 Py-half-cage 三种结构。完整超蕃由上下两个苯环和六条C形“栅栏”桥接而成，形成近封闭的埃米级内腔。其中，Py-cage含6个吡啶氮和12个–NH–基团，提供多达18个富电子质子受体/供体位点，为构建连续氢键网络、促进Grotthuss质子传递创造条件。
在95%相对湿度，303K条件下，硫酸化分子笼Py-cage·H2SO4的质子电导率为6.8×10-4 S cm-1，与Nafion 115相当（7.0×10-4 S cm-1）。其质子传导活化能为0.38 eV，处于Grotthuss机制对应的0.1-0.4 eV区间。
图2. 超蕃（Superphane）的结构设计、质子传导活化能及超蕃膜的制备流程。
要点二：连续埃米级质子通道
利用超蕃的优异溶解性，以功能化聚苯并咪唑为膜基质，采用溶液浇铸法铸膜，并实现分子笼在聚合物中共价键锚定。所得Py-M-x膜均一透明。
SEM、EDS及共聚焦荧光成像结果表明，Py-cage在膜内实现了分子级均匀分散。经铅离子染色后，通过高分辨TEM可进一步观测到，相邻分子笼在聚合物基质中相互连接，形成局部连续通道，通道尺寸主要集中在0.7–0.9 nm。与之相比，溶解性较差的Benz-cage易在膜内聚集形成结晶颗粒，难以构建高效连续的质子传输网络。
图3. Py-cage膜、Benz-cage膜和Py-half-cage膜的微观结构；TEM显示Py-M-60中形成0.7–0.9 nm连续亚纳米通道。
要点三：低溶胀、高传导、超低活性物质渗透
完整三维笼结构显著增强了膜的尺寸稳定性。半边笼膜Py-half-M-60的溶胀率为21.2%，而超蕃笼膜Py-M-60和Benz-M-60分别降至7.4%和9.8%；即使Py-cage含量提高至58.3 wt%，Py-M-140的溶胀率也仅为15.4%。
与半边笼膜相比，Py-M-x膜虽吸水率有所下降，却表现出更高的跨膜质子电导率，质子传递对水的依赖性较低。Py-M-60膜的质子传导活化能为0.28 eV，低于纯Py-cage·H₂SO₄压片的0.38 eV和聚合物基质膜的0.33 eV，表明质子在笼-聚合物界面之间或相邻笼（构成通道）之间的转移不存在显著能量势垒。连续的分子笼网络构成了质子跳跃的“高速公路”，而聚合物基体则负责连接相邻笼域。
Py-M-60膜的钒离子渗透未检测到，同时面电阻仅0.28 Ω cm²，与Nafion 115的0.27 Ω cm²相当。将膜厚从约30 μm降低至10 μm后，钒渗透率仍低至1.0×10-10 cm2 s-1，比Nafion 115的2.5×10-8 cm2 s-1低两个数量级，其面电阻进一步降至0.10 Ω cm²。
图4. 超蕃膜的尺寸稳定性与质子选择性传输。
要点四：液流电池实现高效率、低容量衰减
采用超蕃膜Py-M-60和Benz-M-60膜组装的全钒液流电池，在40–300 mA cm-2范围内库仑效率均超过99.5%。厚度仅10 μm的Py-M-60-thin膜的库伦效率仍保持99.3%以上，并在220 mA cm-2下实现80.5%的能量效率，远优于商业Nafion 115。
在长循环测试中，超蕃膜Py-M-60组装的电池库仑效率超过99.8%，容量衰减率仅为0.56%/天、0.008%/循环；相比之下，Py-half-M-60和Nafion 115的容量衰减率分别为0.126%/循环和0.150%/循环。经过1000余次循环后，电池容量保持率仍高达91.5%，并伴有极低的水迁移。
图4. 超蕃膜的全钒液流电池性能。
要点五：尺寸筛分与限域作用协同调控离子传输并抑制水迁移
不同水合半径阳离子的选择性测试显示，超蕃膜的阻隔能力随水合离子半径增大而单调增强，证实亚纳米笼腔提供了尺寸筛分作用。与此同时，Py-M-60对质子的传导显著提高，表明分子笼能够同时加速H⁺的快速迁移并阻挡其他离子。
在渗透压差和电压差推动下，超蕃膜的水迁移均未被检测到。计算结果表明，水分子与笼臂之间形成多重相互作用，虽然进入Py-cage内腔在能量上有利，但离开笼腔需跨越较大的能垒。水分子在传输过程中不断经历“捕获—高势垒逸出”的过程，从而显著降低了水迁移。
图5. 高离子选择性与水迁移抑制机制
要点六：总结与展望
该工作提出了以超蕃功能分子作为通道构建模块的膜材料设计新范式。不同于传统离子传导膜，超蕃分子本身具有精确定义的孔径、官能团分布和限域相互作用，可在分子尺度上实现通道结构的精准调控。通过将超蕃分子均匀分散并相互连通于聚合物基质中，可进一步构筑连续的埃米级离子传输通道，从而协同实现快速质子传导、高效活性物质阻隔和低水迁移。该策略不仅为酸性液流电池膜设计提供了新的解决方案，也有望拓展至其他类型液流电池、燃料电池、电解水、渗析、电渗析和纳滤等需要快速、选择性离子传输的能源与环境过程。
【文章链接】
High-performance superphane membranes for sustainable flow batteries
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103155
【通讯作者简介】
彭桑珊：
彭桑珊，湖南大学化学化工学院副教授、研究生导师。2009年至2019年，于大连理工大学先后取得学士学位与博士学位，师从贺高红教授；2017年9月至2018年9月，于美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行博士联合培养，师从余桂华教授。2019年7月入职湖南大学化学化工学院，现任副教授。长期致力于离子传导膜的设计与开发，重点以超分子作用及超分子主体（有机分子笼）为特色突破手段，开展面向液流电池的高性能离子传导膜研发。以第一作者/通讯作者在Chem、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. Sci.、J. Membrane Sci.、J. Mater. Chem. A等国际权威期刊发表系列论文；以第一发明人申请/授权专利5项；主持国家自然科学基金青年项目、面上项目，获湖南省自然科学基金（青年B类）资助。
何清：
何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才。2010年7月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.等国际著名期刊上发表学术论文70余篇，申请/授权专利8项。荣获2025年度“Thieme Chemistry Journals Award”、“2025 The Sessler Early Career Researcher Prize”等奖项。目前担任《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委、《Tetrahedron Chem》客座编辑。
余桂华：
Prof. Guihua Yu is from Materials Science and Engineering at University of Texas at Austin. He received his B.S. degree with the highest honor in chemistry from University of Science and Technology of China, and earned his Ph.D. from Harvard University, followed by postdoc at Stanford University. His research has been focused on rational synthesis and self-assembly of functional organic and inorganic solid nanomaterials for advanced energy and environmental technologies. He has published over 80 scientific papers in top-tier journals including Science, Nature, Nature Nanotech., Nature Commun., PNAS, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angewandte Chemie, Energy & Environ. Sci., Nano Lett., Nano Today, ACS Nano, with total citations >12,000 times. Prof. Yu received a number of notable awards/honors including Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC), Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award (2017), TMS Society Early Career Faculty Award (2017), SMALL Young Innovator Award (2017), Alfred P. Sloan Research Fellowship (2016), Chemical Society Reviews Emerging Investigator Lectureship (2016), MIT Technology Review ‘35 Top Innovators Under 35’ worldwide (2014), 3M Nontenured Faculty Award (2014), US Frontiers of Engineering by NAE (2015), Emerging Young Investigator by Royal Society of Chemistry (J. Mater. Chem.) and American Chemical Society (Chem. Mater.), Ralph E. Powe Jr. Faculty Award (2013), IUPAC Prize for Young Chemists (2010). Prof. Yu serves as an Advisory/Editorial board member of Chem (Cell Press), Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Frontiers in Energy Research, Science China Materials, Applied Nanoscience (Springer).
