通讯作者：万宇驰副教授、张久俊院士、吕瑞涛教授
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、清华大学材料学院
论文链接：http://doi.org/10.1002/adfm.76112
1. 研究背景
随着人口急剧增长和工业化进程的快速推进，地下水中NO3–污染问题日益严重，威胁着生态环境和人类健康。传统的含硝废水处理方法成本高、且易产生二次污染。电化学硝酸盐还原反应（NO3–RR）技术能够利用可再生能源产生的清洁电力，既实现废硝酸盐的可持续处理，又可生产具有高附加值的氨。近年来，针对先进NO3–RR电催化剂的设计和开发进行了广泛的研究，尽管NO3–去除效率（>95%）和氨的法拉第效率（>90%）有了显著提升，但最近报道的大多数电催化剂仅能在狭窄的电位范围内表现出高性能，并且其催化活性随电位变化呈现出“火山型”趋势。在宽电位范围内NO3–RR性能的巨大差异难以匹配可再生能源的间歇性特性，从而增加了在电化学硝酸盐处理中利用可再生能源的难度。因此，提升在宽电位范围内的NO3–RR性能，并通过废弃物资源的梯次利用降低催化剂成本，应该成为电化学硝酸盐还原的研究重点。
2. 文章简介
近日，福州大学万宇驰副教授/张久俊院士、清华大学吕瑞涛教授等在Adv. Funct. Mater.发表研究文章“Stepwise upgrading of waste nitrate by fast Joule-heating and electrochemical reduction at wide potentials”。该工作提出了一种含硝废水的梯次利用路线（图1），首先通过快速焦耳热方法将废水中的金属离子转化为双金属Co9Cu@CC催化剂，然后进一步通过电化学NO3–RR将硝酸盐转化为氨。Co9Cu@CC催化剂在-0.2 V ~ -0.5 V vs. RHE的宽电位范围内表现出优异的NO3–RR性能，其产氨法拉第效率接近100%。此外，在膜电极（MEA）电解槽中，Co9Cu@CC催化剂在工业级电流密度200 mA cm–2下，可实现超过300小时的长期NO3–RR稳定性。此外，可以将NO3–RR与肼氧化反应（HzOR）进行耦合，可降低槽压，并实现硝酸盐与肼污染物的协同处理。TEA经济性分析表明，电化学NO3–RR // HzOR耦合体系具有潜在的应用价值。
图1 富硝酸盐废水处理技术路线图
3. 图文解析
3.1 材料制备与表征
该工作以含有金属离子的硝酸盐废水作为前驱体，通过焦耳加热法合成了双金属Co9Cu@CC催化剂。TEM显示出双金属超细纳米颗粒均匀负载于碳布上，平均粒径为21.25 nm。HRTEM表明金属Co暴露(111)晶面，证明了金属钴的存在，其晶格间距为0.208 nm，且相较于纯钴催化剂明显增大，说明原子半径较大的Cu掺杂进入Co基体引起晶格膨胀。通过XANES和EXAFS进一步证明了催化剂中Co的价态以及配位结构，并且证实了Cu的成功掺杂（图2）。
图2 Co9Cu@CC催化剂的合成与表征
3.2 电催化NO3–RR性能测试
Co9Cu@CC催化剂在-0.2 V ~ -0.5 V vs. RHE下的宽电位范围内表现出接近100%的高产氨法拉第效率。此外，在整个测试电位范围内，Co9Cu@CC催化剂的产氨速率均高于单一金属催化剂。在MEA中，Co9Cu@CC催化剂在200 mA cm–2电流密度下可以实现超过300小时的NO3–RR稳定性测试。其电催化NO3–RR综合性能超过多数同期报道的催化剂（图3）。
图3 电催化硝酸根还原产氨性能测试
3.3 反应机制解析
原位EIS分析表明，电解液中加入硝酸盐之后，Co9Cu@CC催化剂的相角降低且向高频方向移动，说明电化学硝酸盐氢化过程增加了*H的消耗，促进了水解离过程。原位XRD结果表明，Co9Cu@CC催化剂在整个测试电位范围内均在44.2°和51.5°处呈现两个特征衍射峰，表明金属钴物相在电化学硝酸盐转化过程中保持稳定。原位拉曼测试结果表明，当施加电位从0 V vs. RHE负移至-0.1 V vs. RHE时，*NO3和界面H2O的拉曼信号强度显著下降，说明*NO3和界面H2O被大量消耗，表明Co9Cu@CC催化剂具有较快的NO3–RR反应动力学。原位ATR-FTIR和原位DEMS检测NO3–RR反应过程中的中间产物，推测反应路径为：*NO3→ *NO2→ *NO→ *NOH→ *NH→ *NH2→ *NH3（图4）。
图4 反应机理研究
3.4 理论计算与分析
部分投影态密度（PDOS）分析表明，Co9Cu催化剂的Cu 3d轨道和Co 3d轨道之间存在显著的重叠，且相比较单金属更接近费米能级。此外，Cu 3d轨道与Co 3d轨道之间存在d-d杂化效应，提升了Co的d带中心，导致反键轨道中的电子分布减少，从而增强了Co位点与吸附物之间的结合强度。通过pCOHP研究了NO3–RR过程的关键中间体*NOH与金属表面的结合强度，与纯Co和Cu催化剂相比，Co9Cu催化剂显示出更负的ICOHP值，表明*NOH在Co9Cu催化剂上的吸附增强。反应路径自由能计算表明，双金属Co9Cu催化剂的整个反应路径为放热过程，且相较于纯Co和Cu催化剂，Co9Cu催化剂对*NOH的吸附自由能最低，H2O解离动力学能垒最低（图5）。
图5 理论计算与分析
3.5 扩展应用研究
该工作将自支撑双金属Co9Cu@CC作为双功能催化剂，同时用于阴极NO3–RR 和阳极HzOR，在膜电极组件中（MEA），组成了NO3–RR // HzOR电化学系统。极化曲线显示，NO3–RR // HzOR的电流密度远高于NO3–RR // OER以及HER // OER的电流密度，在200 mA cm–2的大电流密度下连续运行超过300小时，能够维持相对稳定的电池电压和NH3产率。技术经济分析（TEA）进一步证明了电化学NO3–RR // HzOR系统的应用价值（图6）。
图6 NO3–RR与肼氧化的电化学偶联
4. 总结展望
本文提出了一种用于处理废硝酸盐的梯次利用路线。通过硝酸盐参与的焦耳加热法合成了双金属Co9Cu@CC催化剂。该硝酸盐衍生的Co9Cu@CC催化剂在-0.2 V ~ -0.5 V vs. RHE下的宽电位范围内表现出优异的NO3–RR性能，NH3法拉第效率接近100%。此外，在MEA电解池中，在工业级电流密度200 mA cm–2下，可实现超过300小时的长期NO3–RR稳定性。原位EIS揭示了电化学硝酸盐加氢过程对*H的消耗。原位XRD测试证实了电化学NO3–RR过程中金属Co相的稳定性。原位Raman、原位ATR-FTIR光谱结合原位DEMS检测了反应中间体，并确定了NO3–RR路径。DFT计算表明，Cu与Co之间的电子相互作用可增强中间体*NOH的结合强度，从而降低NO3–RR决速步骤的能垒。在硝酸盐升级的扩展应用方面，将NO3–RR与肼氧化反应进行电化学耦合可降低槽压，并实现硝酸盐与肼污染物的协同处理。TEA结果显示，电化学NO3–RR// HzOR体系具有一定的应用价值。
5. 论文信息
Yuchi Wan*, Yu Chen, Yixiang Tang, Wei Yan, Jiujun Zhang*, Ruitao Lv*, “Stepwise Upgrading of Waste Nitrate by Fast Joule-Heating and Electrochemical Reduction at Wide Potentials.” Advanced Functional Materials (2026): e76112. https://doi.org/10.1002/adfm.76112.
6. 通讯作者简介
万宇驰，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。2023年获清华大学博士学位，师从吕瑞涛教授；同年加入福州大学张久俊院士团队。主要从事低维负载型材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Mater. Today等国际期刊上发表SCI论文10余篇，其中多篇入选ESI高被引论文。获国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金面上项目等项目资助。
张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、新能源材料与工程研究院院长。长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和电解水等。
吕瑞涛，清华大学长聘教授，材料学院副院长。2009年获清华大学博士学位，2009年-2013年先后在清华大学和美国宾夕法尼亚州立大学物理系做博士后研究。主要研究方向为低维材料缺陷调控与功能创制。在Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，被引20,400余次，H因子68。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖，2025年获国家自然科学基金委-青年科学基金项目（A类）（原国家杰出青年科学基金）资助。
