【文章信息】
熵辅助氮掺杂碳锚定高熵合金复合材料有望实现高效的稳定的光伏电池电极应用
第一作者：杨海江
通讯作者：云斯宁*
单位：西安建筑科技大学
以染料敏化太阳电池（SSCs）和碳基无空穴传输层钙钛矿太阳电池（HTL-free C-PSCs）为代表的新一代太阳能光伏电池，在低成本、柔性化及光伏建筑一体化等方面展现出巨大应用潜力。电极作为器件的重要组成部分，直接影响器件的整体性能和运行稳定性。传统的铂电极虽性能优异，但成本高昂、易受电解质腐蚀，限制了其规模化应用。碳基电极则面临界面接触差、能级不匹配、催化活性不足等问题。因此，开发兼具高导电性、高催化活性和功函数可调的低成本、非贵金属电极材料成为当前研究的核心需求。
高熵合金（HEAs）由五种或以上金属元素组成，具有高构型熵、晶格畸变及“鸡尾酒”效应等特性，有望实现对电极材料电子结构和催化性能的定向调控。然而，HEA纳米颗粒易团聚、导电性不足等问题严重制约其在太阳能光伏电池中的应用。因此，如何实现HEA纳米颗粒在高导电载体上的均匀分散，并调控其功函数实现与钙钛矿吸光层的能级匹配，是当前亟需解决的关键问题之一。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Entropy-assisted nitrogen-doped carbon-anchored high-entropy alloy composites for efficient and stable universal photovoltaic electrodes”的研究论文。该研究提出了一种熵辅助MOF衍生热解策略，以Zn-MOF为载体与碳源，成功在氮掺杂碳（NC）基体上原位锚定了均匀分散的高熵合金纳米颗粒（HEA NPs@NC）。该策略实现了材料电子结构与功函数的调控。此外，氮掺杂碳基底的高导电性、高比表面积与丰富孔结构，有效缓解了高熵合金纳米颗粒易团聚、导电性不足的问题。实验结果表明，作为SSCs对电极时，HEA NPs@NC实现了8.34%的光电转换效率，高于Pt电极（7.20%）。在HTL-free C-PSCs中，其功函数（5.02 eV）与钙钛矿（MAPbI3）价带匹配良好，获得的器件效率为14.78%。稳定性测试结果表明，在湿度30%的空气中保存30天后仍能保持92%的初始效率。这项工作为设计高效、稳定的通用光伏电极材料提供了新思路。
【本文要点】
要点一：MOF热解策略构筑氮掺杂碳锚定HEA纳米复合电极材料
本研究以Zn-MOF为前驱体，引入等摩尔比的Ni、Fe、Co、Cu、Al五种金属盐后高温热解，制备流程如图1a所示。Zn挥发形成氮掺杂碳基体（图1b），同时高熵效应促进了五种金属的均匀混合，形成均匀锚定在碳基体上的高熵合金纳米颗粒，且无明显团聚（图1c-e）。线性扫描表征结果显示，各金属元素在纳米颗粒内均匀分布（图 1f）。HR-TEM（图 1g-l）与XRD（图2a）证实了面心立方（FCC）相高熵合金的成功合成，且无杂质相生成。构型熵计算值为1.58R，符合高熵材料的定义。Raman光谱证实，高熵合金的引入显著提升了碳基体的石墨化程度，为载流子的传输提供了快速通道（图 2b）。XPS分析证实了材料中存在金属零价态（图 2c-i）。
图1. (a) Zn-MOF与HEA NPs@NC的合成路线示意图。(b) NC的SEM形貌图。(c和d) HEA NPs@NC的SEM图。(e) HEA NPs@NC的TEM图。(f) HEA NPs@NC的线性扫描元素分布图（插图为对应的元素分布统计结果）。(g、h) HEA NPs@NC的HR-TEM图。(i)−(l) HEA NPs@NC的IFTT图像和对应的IFTT轮廓图。
图2. (a) NC和HEA NPs@NC的XRD图谱。(b) NC和HEA NPs@NC的Raman光谱。HEA NPs@NC的高分辨率XPS光谱：(c) C 1s, (d) N 1s, (e) Al 2p, (f) Cu 2p, (g) Fe 2p, (h) Co 2p和(i) Ni 2p。
要点二：实现超越染料敏化太阳电池Pt电极的IRR电催化活性与SSC光伏性能
将HEA NPs@NC用作染料敏化太阳电池SSCs对电极（图3a），Tafel极化曲线（图3b）显示其交换电流密度和极限扩散电流密度均高于Pt和NC，表明其具有最高的I3−还原反应（IRR）动力学。电化学阻抗谱（图3c）中HEA NPs@NC的电荷转移电阻（Rct=2.19 Ω cm2）低于Pt（9.33 Ω cm2）和NC（5.93 Ω cm2）。循环伏安CV曲线（图3d）显示HEA NPs@NC具有最高的峰电流密度（|Ip|=1.34 mA cm−2）。不同扫描速率下的CV测试（图3e）及对应的峰值电流密度与扫描速率平方根的线性关系（图3f）证实，碘在电极表面的吸附可以忽略不计，碘离子的氧化还原过程受扩散控制。光伏测试结果（图3g）表明，基于HEA NPs@NC对电极的SSCs光电转换效率为8.34%，显著高于Pt（7.20%）和NC（6.71%）对电极。基于HEA NPs@NC的SSCs表现出最优的综合性能（图3h）。与已报道的同类非贵金属对电极的性能相比，HEA NPs@NC处于先进水平（图3i）。稳定性测试表明（图4a-f），在50圈连续CV循环后，HEA NPs@NC保留近90%的初始峰电流。此外，在660秒光开关循环测试后，光电流保持率为98.1%，表明其具有优异的耐腐蚀能力和稳定性（图4g-h）。
图3. (a) SSC器件结构示意图。(b) Tafel极化曲线，(c) Nyquist测试曲线，(d) NC、Pt和HEA NPs@NC在50 mV s-1下的连续循环伏安CV曲线。(e)不同扫描速率下HEA NPs@NC的CV曲线。(f) HEA NPs@NC的峰电流与扫速平方根的关系曲线。(g) NC、Pt和HEA NPs@NC的J-V曲线。(h) NC、Pt、HEA NPs@NC的Ip、Rct与PCE的关联曲线。(i) HEA NPs@NC 与已报道对电极材料的光伏性能对比图。
图4. (a-c) 在50 mV s-1扫速下NC、Pt和HEA NPs@NC的50次连续CV循环扫描曲线。(d-f) NC、Pt和HEA NPs@NC氧化-还原峰电流密度衰减曲线。(g) NC和HEA NPs@NC的开关响应曲线及对应的(h) 电流稳定性测试曲线。
要点三：功函数可调实现碳基无空穴层钙钛矿太阳电池的能级匹配与高效空穴提取
在HTL-free C-PSCs中（器件的制备流程和结构见图5a-b），UPS测得HEA NPs@NC的功函数为5.02 eV（图5c-d），相较于NC（4.66 eV）和纯碳电极，其与MAPbI3价带顶（~5.40 eV）更为接近，这种能级匹配有效降低了空穴提取势垒（图5e）。钙钛矿薄膜的XRD图谱（图 5f）显示在14.2°、28.5°和31.9°处有清晰的衍射峰，分别对应于（110）、（220）和（310）晶面，这表明薄膜具有良好的结晶性。J-V曲线（图5g）显示，基于HEA NPs@NC的器件获得了14.78%的光电转换效率（Jsc=22.65 mA cm-2，Voc=1.06 V，FF=61.78%），高于NC（11.24%）和对照组碳电极（9.73%）。稳态光电流测试表明（图5h）在200秒后仍保持12.68%的效率。从EQE光谱（图5i）计算得到的积分电流为20.02 mA cm-2，与J-V结果一致。
图5. (a) HTL-free C-PSC功能层的制作流程示意图。(b) HTL-free C-PSC的器件结构示意图。(c、d) HEA NPs@NC和NC电极的UPS图谱及功函数计算结果统计图。(e) HEA NPs@NC、NC和碳材料与钙钛矿层的能级结构示意图。(f) 高结晶度和高相纯度的MAPbI3薄膜XRD图谱。(g) 基于Control、NC和HEA NPs@NC电极的J-V曲线（插图为器件结构示意图）。(h) 基于Control、NC和HEA NPs@NC器件的光电流稳定性测试曲线。(i) Control、NC和HEA NPs@NC的EQE测试曲线。
要点四：在碳基无空穴层钙钛矿太阳电池中实现界面优化与缺陷抑制
电化学阻抗（图6a）表明HEA NPs@NC具有最高的复合电阻（Rrec=589.80 Ω cm2）和最低的串联电阻（Rs=38.47 Ω cm2）。暗态J-V（图6b）显示其泄漏电流和饱和电流密度最低。空间电荷限制电流（SCLC）测试（图6c）表明HEA NPs@NC的缺陷态密度最低。开路电压衰减（图6d-e）测试表明其电子寿命最长。莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试（图6f）显示HEA NPs@NC的内建电势（Vbi=1.13 V）高于NC（0.97 V）和对照组（0.86 V）。器件的重复性测试（图 6g）证实，HEA NPs@NC不仅表现出最佳的光伏性能，而且具有良好的重复性。30天稳定性测试（图6h）表明HEA NPs@NC保留了92%的初始效率，优于NC（88%）和对照组（80%）器件。HEA NPs@NC具有最优的综合性能（图6i）。与近期报道的具有相同器件结构的类似电极材料相比（图6j），HEA NPs@NC的光伏性能处于先进水平。上述结果证实，高熵合金与氮掺杂碳载体的协同作用增强了界面电荷分离、抑制了载流子复合，并提升了器件稳定性。
图6. Control、NC和HEA NPs@NC器件的(a) Nyquist曲线，(b) 暗态J-V曲线，(c) SCLC曲线，(d) Voc衰减曲线以及(e) 对应的电子寿命曲线。(f) 各组器件的莫特-肖特基测试曲线。(g) PCE统计分布曲线。(h) 器件30天稳定性测试曲线。(i) 不同电极器件的综合性能对比图。(j) HEA NPs@NC与已报道电极材料的PCE对比图。
要点五：DFT理论计算揭示性能增强和电子转移的微观机制
高构型熵确保了单一固溶体相的形成，并将无序结构转变为更有序的结构（图 7a）。氮掺杂碳基底的高比表面积和介孔结构与高构型熵赋予的稳定性，共同确保了高熵合金纳米颗粒的均匀分散，这有效降低了界面电荷复合以及促进电子的传输。在HTL-free C-PSC中，HEA NPs@NC电极的功函数与钙钛矿价带更为匹配，有助于在钙钛矿/电极界面处实现高效的空穴提取（图 7b），而界面电荷的快速传输抑制了载流子复合，并延长了载流子寿命。在SSCs中，得益于HEA纳米颗粒的均匀分散性和NC基底的高导电性，电子能够在整个电极内快速传输（图 7c），这使得HEA NPs@NC获得了更高的PCE。HEA NPs@NC的大比表面积和丰富的孔结构有助于电解质的快速渗透以及催化活性位点的充分暴露。密度泛函理论（DFT）计算揭示了HEA/NC界面的电荷密度差。结果表明，在材料内，合金的表面表现为缺电子态，而NC表面表现为富电子态，表明电子从合金侧向NC侧迁移（图7d-e）。Fe 3d、Co 3d、Al 3p和Ni 3d轨道在费米能级附近存在强烈的轨道重叠，这表明金属离子之间存在强烈的电子耦合，从而促进了I3−还原反应中的电子转移。Cu的d带中心远离费米能级，起到电子供体作用，从而实现了邻近金属的轨道能级的调节以及化学吸附和反应动力学的增强（图7f）。DFT计算从机理层面解释了HEA NPs@NC优异性能的物理化学来源。
图7. (a) HEA NPs@NC复合材料内部的载流子传输示意图。(b) 钙钛矿/HEA NPs@NC电极界面的空穴输运示意图。(c) I3–/I–还原反应过程中，HEA NPs@NC表面的电子转移示意图。(d) HEA NPs@NC界面结构模型。e) 沿Z方向的电荷密度差分平面曲线。(f) HEA NPs@NC相对于费米能级的PDOS图谱。
总之，本研究针对高熵合金存在的纳米颗粒易团聚、导电性不足以及传统光伏电极贵金属成本高、碳基体催化活性低的问题，提出了熵辅助MOF衍生热解合成策略，成功构建了氮掺杂碳原位锚定高熵合金纳米颗粒的复合电极材料（HEA NPs@NC）。该材料通过能级调控实现了与钙钛矿价带的能级匹配，降低了空穴提取的界面势垒。同时，高熵合金多活性位点的协同效应实现了电催化活性与碘还原反应动力学的提升，并且在腐蚀性碘电解液中展现出优异的结构稳定性与耐腐蚀能力。本研究不仅为新一代光伏器件提供了低成本、高效、稳定的电极材料解决方案，还为高熵合金材料在光伏领域的应用提供了参照。
【文章链接】
Entropy-assisted nitrogen-doped carbon-anchored high-entropy alloy composites for efficient and stable universal photovoltaic electrodes
Haijiang Yang, Sining Yun*, Tianxiang Yang, Weidong Tian, Guangping Yang, Abdullah Nasir, Zhiguo Wang, Rou Feng.
https://doi.org/10.1039/d5ta09581f
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续7年入选 “全球前2%顶尖科学家榜单(World’s Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部国家重点研发计划（氢能专项）、国家十二五科技支撑计划、国家NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子69，先后有27篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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