近日，武汉纺织大学刘磊教授团队与陈嵘教授团队合作，在国际期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表题为“A strategy for regulating CO2RR to HCOOH on Bi-based catalysts in acidic media via interfacial H+ supply: From theoretical insights to experimental validation”的研究论文（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127219）。针对酸性电化学CO2还原反应（CO2RR）中析氢反应（HER）竞争严重这一关键瓶颈，研究团队从理论预测出发，提出了一种利用pH响应型离子液体阳离子（4-苯基-1H-1,2,3-三唑，phTA）动态调控催化剂-电解液界面质子供给源的新策略。结合密度泛函理论（DFT）计算与实验验证，团队揭示了phTA在酸性和碱性介质中截然不同的双重作用机制：酸性条件下，质子化phTAH+兼具质子中继站和电子供体功能，显著降低HCOOH生成的决速步能垒，同时维持HER的高能垒；碱性条件下，去质子化phTA－则因吸电子效应和空间位阻抑制CO2RR活性。实验表明，在强酸性电解液（pH = 0.5）中，phTAH+修饰的Bi(012)催化剂将HCOOH的法拉第效率从60.3%提升至91.2%，电流密度同步增强。该工作从“界面质子源调控”新视角出发，为开发高效耐酸型CO2电还原催化体系提供了理论依据与设计思路。
电化学CO2RR是利用可再生电力将CO2转化为高附加值化学品、实现碳循环闭环的关键途径。在众多催化剂中，铋（Bi）基材料因其对甲酸（HCOOH）的高选择性而备受关注。然而，在传统的中性或碱性电解液中，CO2溶解度受限且易与碱金属阳离子形成碳酸盐沉淀，导致反应物损耗和活性位点堵塞，严重制约反应效率和产物选择性。
在酸性介质中进行CO2RR可从源头上规避碳酸盐问题，但酸性环境中高浓度的质子会剧烈促进HER竞争，导致CO2RR选择性急剧下降。当前主流策略多集中于抑制质子传输或间接削弱HER，如构建局部碱性微环境、利用阳离子静电效应、引入物理屏障等。
一个根本性问题始终未被充分解答：HER和CO2RR所需的质子究竟由本体水合氢离子直接供给，还是通过其他质子化物种间接传递？ 这一问题对反应路径竞争关系的决定性影响尚不明确。研究团队注意到，由水分子解离引发的HER在动力学上可能不如自由质子直接还原竞争性强，这提示了一种新的可能性——通过精心设计和动态调控界面质子源，可能为在强酸性介质中提升CO2RR选择性开辟全新路径。
二、【数据概览】
图1 (a) 阳离子型4-苯基-1H-1,2,3-三唑（phTA）、(b)其质子化形式（phTAH+）、(c) 其去质子化形式（phTA－）、(d, e) Bi原胞、(f) Bi(012)晶面薄层模型，以及(g-i) 分别在中性、酸性和碱性介质中，phTA介导的Bi(012)表面催化界面的计算模型。
图2 在(a) 酸性、(b) 中性和(c) 碱性介质中，pH响应型phTA调控Bi(012)表面CO2RR生成HCOOH的反应机理，(d) 无phTA的对照机理作为对比。
图3 在(a) 酸性、(b) 中性、(c) 碱性和(d) 无phTA对照介质中，HER和CO2还原生成HCOOH的吉布斯自由能计算。(e) HCOOH和(f) HER的PLS自由能汇总。
图4 在酸性、中性和碱性介质中，phTA物种与Bi(012)基底之间的电荷转移（等值面 = 0.003 e Å-3）。
图5 (a) 不同pH值下阳离子物种、*CO2和*H在Bi(012)上的吸附能。(b) 酸性介质中阳离子物种与CO2之间轨道重叠的PDOS图。(c-h) 酸性（c, d）、中性（e, f）和碱性（g, h）介质中*CO2/*OCHO在Bi(012)上的电荷密度差分析（等值面 = 0.003 e Å-3）。(i) 酸性和碱性介质中电子转移途径的示意图。
图6 (a) 所合成Bi的XRD图谱。(b) TEM图像，插图为粒径分布直方图。(c) 基于HRTEM图像的晶面分布统计分析，插图为相应的SAED花样。(d) LSV曲线和(e) 酸性电解液 (3 M KCl + 0.05 M H2SO4) 中选定电位下的电流密度；(f) 相应的HCOOH、CO和H2的FE。(g) LSV曲线和(h) 碱性电解液 (1 M KOH) 中的电流密度；(i) 相应的FE。
三、【成果启示】
1. 提出“界面质子源调控”机理
本研究摒弃了传统被动阻断质子传输或抑制HER的策略，提出通过pH响应型阳离子动态管理界面质子供给路径。在酸性介质中，质子化phTAH+同时充当质子中继和电子供体，将原本不利的高浓度质子转化为CO2RR的氢源。
2. 揭示分子的pH依赖“双重身份”
同一分子phTA在酸性介质中扮演“促进者”（电子供体+质子中继），在碱性介质中却变为“抑制剂”（电子受体+空间位阻）。这一发现提醒研究者，界面修饰剂的选择必须充分考虑工作pH对其质子化状态、电荷状态和空间构型的深刻影。
3. 建立“理论预测→实验验证”的闭环范式，为酸性CO2RR奠定基础
DFT计算预测了酸/碱性介质中截然不同的催化趋势，并得到实验的定量验证（HCOOH FE从60.3%提升至91.2%）。这一紧密闭环展示了理论计算指导电催化剂理性设计的实际能力，同时证实了在强酸性介质中实现高效CO2RR的可行性，为克服碳酸盐沉淀问题、推动酸性CO2电解技术向工业化应用迈出了关键一步。
四、【团队信息】
刘磊，教授，博导。现任武汉纺织大学化学与环境工程学院执行院长。入选国家高层次人才计划（海外）、湖北省“百人计划”、武汉市“英才计划”、滁州市“产业新苗创新人才”。2015年于德国不来梅雅各布大学获博士学位，2015年至2018年在德国波恩大学和马普高分子研究所从事博士后研究，2018年至2021年在中国科学院过程工程研究所任“百人计划”研究员/博导，2021年以学科带头人身份入职武汉纺织大学。研究领域为受阻路易斯酸碱对催化，主持国家自然基金面上项目、国家重点研发计划子课题、中科院洁净能源创新院合作基金、中国石化/中冶长天企业课题等，参编中英文图书4章(节)，申请中国发明专利8项（获授权6项），在Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B.等期刊发表SCI论文100余篇。
联系方式：liulei@wtu.edu.cn
陈嵘，教授，博导。湖北省“楚天学者计划”楚天学者特聘教授、享受国务院政府特殊津贴专家、湖北省新世纪高层次人才工程第一层次人选、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者、湖北省有突出贡献的中青年专家、湖北省杰出青年基金获得者、全国石油和化工教育“教学名师”。2000-2007年先后在香港科技大学、香港大学工作并获哲学博士学位。2007-2021年武汉工程大学任教，先后担任化工与制药学院副院长、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室主任、化学与环境工程学院院长、化工新材料研究院执行院长、国家级环境与化工清洁生产实验教学中心主任。2022年全职引进到武汉纺织大学省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室工作。主持国家自然科学基金、湖北省创新群体、湖北省杰出青年基金等。在Nat. Commun., J. Am Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文150余篇。获中国授权发明专利33件，以第一完成人获省部级科研、教学奖励10余项。连续多年入选中国高被引学者榜单和全球前2%顶尖科学家榜单。
联系方式：rchenhku@hotmail.com
文章信息：
A strategy for regulating CO2RR to HCOOH on Bi-based catalysts in acidic media via interfacial H+ supply: From theoretical insights to experimental validation
Applied Catalysis B: Environment and Energy
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202424532
