一、研究背景
钴酸锂（LiCoO2, LCO）作为商用锂离子电池的基石性正极材料，数十年来始终在3C（消费电子）市场中占据主导地位。将充电截止电压提升至4.6 V（vs. Li/Li⁺）及以上，可显著提高其比容量和能量密度，满足下一代高能量密度应用（如便携式电子设备及无人机）的迫切需求。然而，高电压钴酸锂在常规六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸乙烯酯（EC）基电解质中面临严重的界面副反应。高度脱锂态的表面具有催化活性的过渡金属和氧离子，会引发一系列有害连锁反应：EC分子通过与钴酸锂相互作用吸附于表面，发生脱氢或由释放的氧引发的化学氧化，产生CO2、CO、H2O和腐蚀性HF。这一过程导致钴酸锂发生不可逆的晶格氧损失和钴溶解。
电解质中具有特定官能团的锂盐、添加剂或溶剂可通过分解形成富含LiF、LiNxOy、Li3PO4或聚合物等组分的正极/电解质界面相（CEI）。然而，电位驱动的电解质分解往往难以精确控制，导致CEI层化学组成不均、厚度不一。更具针对性的策略是利用电解质官能团与钴酸锂表面Co/O位点之间的相互作用来引导界面反应。例如，通过氰基构建Co–C≡N界面耦合，或利用环状硅氧烷原位分解形成Co–O–Si键，均可有效稳定钴酸锂表面晶格。尽管如此，在≥4.6 V的极端电压条件下，如何实现原子尺度的精准界面相互作用并构建功能化、均匀覆盖的CEI结构，依然是实现稳定循环的核心挑战。
二、研究工作简介
近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授、任恒宇博士联合福建师范大学赵庆贺副教授，提出了一种通过功能性磷酸酯衍生物（FPD）靶向构建聚磷酸盐基CEI的新策略。研究发现，电解质中的FPD物种可在充电过程中与钴酸锂表面的Co/O位点形成共价Co–O–P键，引发原位聚合反应，生成一层均匀、全覆盖的聚磷酸盐/LiF/Li2O复合CEI。该CEI兼具优异热稳定性和快速Li+传输动力学，显著抑制了界面副反应。采用该策略的LCO||Li电池在3.0–4.65 V电压下循环2000次后容量保持率达81.6%，LCO||石墨软包电池循环500次后保持率为80.0%，为高电压钴酸锂的实用化提供了新的电解质工程思路。相关研究以“Polyphosphates-Based Cathode-Electrolyte Interphase for 4.65 V LiCoO2”为题发表在Advanced Materials上。北京大学深圳研究生院新材料学院博士后任恒宇和博士生王晓虎为本文第一作者。
三、核心内容表述部分
3.1 设计思路
电解质组分对LCO界面反应具有显著影响。研究表明，三(三甲基硅基)磷酸酯（TMSP）与PF6–的相互作用可生成一类功能磷酸衍生物（FPD），从而定向调控界面反应路径。FPD中的P–O–基团（低聚磷酸盐结构含有多个锚定位点）利用其负电荷与LCO表面极化的Co位点发生静电吸引，随后通过氧原子的孤对电子与Co发生配位作用，最终键合形成稳定的Co–O–P共价键。基于这一成键机制，FPD能够定向锚定于LCO表面，抢占催化活性位点，并在循环中原位聚合形成富含聚磷酸盐、LiF/Li2O的均匀覆盖CEI，为高压LCO提供了稳定的化学防护屏障。
图1. LCO表面聚磷酸盐/LiF/Li2O复合CEI形成示意图
3.2 研究内容
为提升高压钴酸锂的循环稳定性，采用FEC替代EC作为环状碳酸酯溶剂，并引入TMSP添加剂以诱导FPD物种生成，同时选用EMC和DEC作为线性共溶剂以优化电解液离子电导率与粘度。由此设计了三种对比电解液：BE（1.0 M LiPF6+EC/EMC/DEC）、FE（1.0 M LiPF6+FEC/EMC/DEC）和TE（1.0 M LiPF6+FE+2.0 wt% TMSP）。尽管TMSP已有报道，但先前研究多关注其对电极界面的优化作用，而未深入探讨其在电解液中的演化机制。本工作发现，TMSP中的-SiMe3基团与F–强亲和，释放TMSF，同时促进LiPF6分解生成PF5及磷酸酯中间体，后者与PF5发生亲核反应生成氟磷酸盐和低聚磷酸盐等FPD物种。31P和19F NMR验证了TMSF、PO2F2–、PO3F–及含P-O-P键的低聚磷酸盐的生成，而13C NMR显示溶剂峰无明显变化，表明FPD主要源于阴离子与添加剂的反应，而非溶剂分解。同时FPD通过强化溶剂化结构中Li+-阴离子相互作用，为阴离子衍生构筑稳定CEI奠定基础。
图2. FPD组分形成机制及溶剂化结构调控
TE电解液显著提升了高压LCO的电化学性能。在0.2C活化过程中，TE电解液的初始库仑效率（95.2%）高于BE（84.4%）和FE（94.7%），且TE在1C循环中表现出独特的渐进活化特征，比容量和电压逐步提升，表明界面持续优化。GITT和CV证实TE具有更高的Li⁺扩散动力学和界面稳定性。长期循环测试表明，TE电解液在4.6V/4.65V下循环2000圈容量保持率均超过80%，在4.7 V LCO、5 V LiNi0.5Mn1.5O4及LCO||石墨软包电池中均表现优异，且支持5C快充下3000圈81.0%的容量保持率，展现出卓越的电化学性能。
图3. 4.6 V/4.65 V电化学性能对比
FPD物种通过Co-O-P共价键优先锚定于LCO表面，有效钝化高活性Co/O位点。原位ATR-FTIR和DEMS证实，FPD在低电位下快速富集，抑制了碳酸酯溶剂的氧化分解及CO2、O2析出。sXAS显示，FPD诱导LCO表面形成稳定的低价态Co和P-O结构，避免了BE电解液中高价态钴及CoO/Co3O4等不可逆降解产物的生成。第一性原理计算进一步确认，FPD与LCO表面的吸附强度显著优于EC/EMC溶剂。得益于此，原位XRD和HRTEM证明LCO实现了均匀脱锂和可逆的高电压相变，表面层状结构完整，从而确保了优异的界面与体相稳定性。
图4. FPD与LCO表面形成Co–O–P共价键合
FPD化合物通过形成Co-O-P键优先化学吸附并锚定在LCO正极表面，在电化学循环过程中，这些表面锚定的FPD组分在LCO/电解质界面处发生原位聚合反应，生成由聚磷酸盐基质、LiF和Li2O无机化合物组成的均匀复合CEI层；同时，TE电解质中耐氧化的FEC溶剂有效抑制了碳酸酯溶剂的分解副反应，确保FPD主导的原位聚合过程顺利进行。该原位聚合形成的CEI层兼具高机械强度、高热稳定性和优异的Li⁺传输动力学性能，保障了LCO的卓越电化学性能。
图5. LCO在不同电解液循环后表面CEI的形貌与组分对比
图6. CEI组分分布与综合性能评估
3.3 结论
本研究通过TMSP与PF6–的预反应生成功能磷酸衍生物（FPD），实现了高压钴酸锂表面全覆盖聚磷酸盐基CEI的靶向构筑。FPD物种在充电过程中通过Co-O-P共价键定向锚定于LCO表面，有效抑制高电压下催化Co/O位点引发的EC氧化和LiPF6水解；同时，表面锚定的FPD在循环中原位聚合，形成富含聚磷酸盐基体与LiF/Li2O无机组分的均匀CEI，兼具优异的机械强度、热稳定性和Li+传输动力学。结合耐氧化FEC溶剂体系，LCO在3.0-4.6 V电压范围内循环3000圈容量保持率达81.0%，在3.0-4.65 V电压范围内循环2000圈保持率达81.6%。该电解液设计同样适用于LCO||石墨软包电池，并可拓展至4.7 V高压LCO及5 V LiNi0.5Mn1.5O4正极体系。本工作为高压正极材料的界面设计提供了新思路与策略指导。
四、文献详情
Ren H, Wang X, Cai W, Zhao W, Xie K, Zou D, Zeng T, Yu F, Deng Z, Yi H, Xu C, Zhang W, Li S, Zhao Q, Pan F. Polyphosphates-Based Cathode-Electrolyte Interphase for 4.65 V LiCoO2. Advanced Materials, 2026, e73065. http://doi.org/10.1002/adma.202520735
2026潘锋团队招博士后
北大潘锋团队招收人工智能材料学（AI4S & AI4M）博士后： 具有材料、物理、化学、计算机、数学、信息工程等相关专业背景博士毕业生； 综合薪资约50万，申请人将个人简历和简单陈述材料发送至zrlou@pku.edu.cn (楼老师)与jiangpan@pku.edu.cn（姜老师）；邮件标题统一注明：【联培博士后】姓名+学校+本人专业。
