1、研究背景
高镍层状氧化物正极材料（如NCM83）因其高能量密度而被视为下一代锂离子电池的关键材料，但在高电压下，严重的界面不稳定性和结构退化（尤其是晶格氧损失）严重阻碍了其工业化应用。现有单一改性策略（如体相掺杂或表面包覆）难以同时兼顾体相结构稳定与界面保护，因此开发一种既能实现均匀表面保护又能稳定近表面体相的双重改性技术具有重要的研究必要性和迫切性。
2、研究内容
基于此，西安理工大学李喜飞教授联合福州大学张久俊院士在国际知名期刊Materials Today上发表题为“Al–Nb–O coating derived dual-level oxygen-locking structure for suppressing structural degradation of high-nickel cathodes at high cut-off voltage”的研究论文。首次通过原子层沉积（ALD）技术在NCM83上均匀沉积Al-Nb-O双金属氧化物（ANO）涂层。随后的退火驱动Al和Nb离子的扩散，形成梯度掺杂层。在这种结构中，Al构建了高浓度掺杂网络，加强了基本的晶格键合，而Nb由于其高电荷特性，重新配置了局域电子环境并形成了强Nb-O键，实现了强氧锁定。这有效地减轻了晶格氧损失并抑制相关的结构退化，特别是在高电压（3.0-4.5 V）下。此外，ANO涂层减少了表面副反应，抑制过渡金属溶解，并减轻循环过程中颗粒内产生的应力。因此，NCM83@ANO正极表现出显着的容量保持率，在组装的半电池（1C/400次循环）中达到82.1%，在卤化物基全固态电池（1C/500次循环）中达到73.4%。这项研究提供了一种可扩展的改性策略和通过精确设计的多元素掺杂同时稳定体结构和界面化学的新视角。
3、图文导读
图1. (a) NCM83@ANO-15的HRTEM图。(b, c) 深度剖析TOF-SIMS曲线及3D渲染图。(d) NCM83@ANO-15在不同深度下Nb 3d和Al 2p的深度XPS谱图。(e) NCM83和 (f) NCM83@ANO-15体相的HAADF-STEM图及FFT图。(g) NCM83和 (h) NCM83@ANO-15表面的HAADF-STEM图及相应的GPA图。(i) 3D彩色表面分布图。(j) NCM83@ANO-15的原子分辨率能量色散谱。
图2. (a) Al和Nb取代不同位点的形成能。(b) NCM83和 (c) NCM83@ANO-15的XRD精修。(d) Ni 2p XPS谱图。(e) NCM83和NCM83@ANO-15正极的Ni K边XANES图。(f) R空间的FT-EXAFS图。(g) NCM83和NCM83@ANO-15材料的氧空位形成能及结构模型。(h) 氧释放示意图。(i) NCM83和NCM83@ANO-15的二维电荷差分图。(j) NCM83和NCM83@ANO-15的COHP曲线。
图3. (a) NCM83和 (b) NCM83@ANO-15在前3次循环的CV曲线。(c) 循环性能。(d) 倍率容量及 (e) 不同倍率下的GCD曲线。(f) 1.0 C下的循环稳定性对比。(g) NCM83和 (h) NCM83@ANO-15在1.0 C下不同循环圈数的dQ/dV曲线。(i) NCM83和NCM83@ANO-15的平均放电电压。(j) NCM83和NCM83@ANO-15在3.0–4.5 V下的循环性能。
图4. (a) NCM83@ANO-15的CV曲线及 (b) 相应的Ip−v1/2拟合图。(c) NCM83和NCM83@ANO-15循环前后的锂离子扩散系数。(d) NCM83和NCM83@ANO-15的原位EIS图及 (e) DRT结果。(f) NCM83和 (g) NCM83@ANO-15在不同循环后的Nyquist图。(h) NCM83和NCM83@ANO-15在不同循环后的Rct值。
图5. (a) NCM83和 (b) NCM83@ANO-15在3.0–4.3 V电压范围、0.2 C倍率下的原位XRD图谱及各自的首次GCD曲线。(c) V、(d) c 轴和 (e) a 轴的变化。(f) NCM83和 (g) NCM83@ANO-15在1.0 C下循环200圈后的横截面SEM图像。
图6. (a) NCM83和 (b) NCM83@ANO-15在不同电压状态下的非原位Ni K边XANES谱图。(c) FT-EXAFS谱图。(d) 深度充电状态下NCM83（左）和NCM83@ANO-15（右）的应力分布。(e) 循环前后NCM83和NCM83@ANO-15的EPR图。(f) O2和 (g) CO2的气体释放曲线。(h) NCM83和 (i) NCM83@ANO-15在1.0 C下循环200圈后的HRTEM图及FFT图。
图7. (a) C2HO−、(b) PO2−和 (c) NiF3−物种的TOF-SIMS深度曲线。(d) NCM83和 (e) NCM83@ANO-15电极中C2HO−、PO2−和NiF3−的3D渲染浓度分布及化学成像。NCM83和NCM83@ANO-15电极循环100圈后的(f) Ni 2p、(g) P 2p和 (h) F 1s谱图。
图8. (a) 以NCM83正极和石墨负极组装的全电池的循环稳定性及 (b) 倍率性能。(c) 所构建的全固态电池的循环性能。(d) ANO涂层改性NCM83正极的示意图。
4、结论
总之，通过ALD技术和随后的退火，在NCM83正极上构建了结合Al/Nb梯度掺杂层的超薄Al−Nb−O双金属氧化物 (ANO) 涂层。这种双重调节机制显着增强了NCM83的电化学性能，特别是其循环稳定性。Al/Nb梯度掺杂可以有效抑制Li+/Ni2+阳离子混合，同时在高电压 (3.0–4.5 V) 下提供晶格氧的显着稳定性。同时，双金属掺杂形成更强的Al−O和Nb−O键，从而减轻晶格畸变并防止循环过程中层状结构的崩溃。此外，ANO涂层将正极表面与电解质侵蚀隔离，从而最大限度地减少表面副反应并抑制TM溶解。这些效应共同增强了NCM83正极的循环稳定性。对比研究表明，改性NCM83@ANO-15正极在400次循环后仍保持82.1%的容量保持率，显着超过原始NCM83的66.4%。表面涂层和梯度掺杂的双重调节机制被证明可以有效抑制高镍三元正极中的氧释放并保持稳定的循环。
文献信息：
Yuhui Xu, Xiaoxue Wang, Haocheng Wen, Lingkun Yang, Xuan Yang, Jiaxuan Zuo, Lulu Zhang, Jia Kang, Huaming Qian, Jianhua Zhang, Ming Li, Yukun Xi, Xuexia Song, Gaini Zhang, Jingjing Wang, Wenbin Li, Jiujun Zhang*, Xifei Li*, Al–Nb–O coating derived dual-level oxygen-locking structure for suppressing structural degradation of high-nickel cathodes at high cut-off voltage, Materials Today, 2026, 99, 103465. DOI: 10.1016/j.mattod.2026.103465.
通讯作者简介
李喜飞，西安理工大学教授（二级）、博导，材料科学与工程学院院长，国家“万人计划”领军人才，国务院政府特殊津贴专家，从事锂/钠离子电池及关键材料的改性与应用研究，已发表SCI论文470余篇，包括ESI 高被引论文81篇，引用次数36000余次，H因子106。入选国家百千万人才工程、英国皇家化学会会士和科睿唯安“全球高被引科学家”（2018~至今）等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省科技进步一等奖（1/12）、陕西省自然科学二等奖（1/6）和中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、国际期刊Electrochemical Energy Reviews（IF：51.2）执行主编和eChem副主编等，主持国家自然科学基金合作创新研究团队项目课题、国家自然基金面上项目和国家重点研发计划子课题等30余项科研项目，担任三秦英才特殊支持计划创全国一流团队等创新团队负责人。
张久俊，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、中国化工学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学材料科学与工程学院院长、福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告900余篇，编著书30本，书章节51篇，被引用11.8万多次（H-Index为150）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊能源分刊《ENGINEERING Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
