水合作用广泛影响着溶质在水中的溶解、迁移与化学反应。经典的霍夫迈斯特（Hofmeister）效应揭示了不同离子对水中蛋白质稳定性具有截然不同的影响。这种离子特异性效应传统上被认为与离子对水氢键结构的不同影响密切相关。弱水合阴离子（weakly hydrated anions，WHAs）通常具有较大的尺寸和较高的极化率，被认为是典型的“水结构破坏者”。近年来，对WHAs的研究逐渐从传统的水结构破坏拓展到溶质水合及界面趋向性。例如，硫氰酸根（SCN⁻）能够促进某些聚合物在水中的溶解，却降低化学组成相近的小分子的溶解倾向（见Cremer课题组，Nat. Chem. 2022, 14, 40–45），这一差异与溶质的局部表面曲率及水合结构密切相关。此外，WHAs还表现出显著的界面趋向性，并可降低油水界面张力。因此，弱水合阴离子的特异性效应不仅体现在对本体溶质水合行为的影响，还体现在其界面富集及对界面物理化学性质的改变。
作为发生在油水界面的典型反应，界面聚合（IP）是制备聚酰胺（PA）脱盐膜的核心技术。以典型的纳滤体系为例，水相中的哌嗪（PIP）需要跨越油水界面，与有机相中的均苯三甲酰氯（TMC）发生缩聚反应，形成交联PA选择层。然而，这一过程受到本体水合与界面水环境的双重影响。在本体水相中，水分子的溶剂化作用使胺单体倾向于停留在水相，限制其向有机相迁移；在油水界面，局部水环境不仅影响单体传质，界面水分子还会与酰氯发生竞争性水解反应。与此同时，单体传质与界面流体动力学相互耦合，共同影响聚酰胺膜的生长、形貌及交联结构，使膜的渗透性与选择性难以兼顾。
较快的PIP跨界面传质能够向油相持续提供充足的胺单体，促进缩聚反应，并有利于维持IP的“自限制”生长。相反，较慢的PIP传质可能使反应区域拓宽，增加酰氯水解的机会，进而导致选择层增厚、交联不足及结构不均匀。尽管引入表面活性剂或聚合物可以调节单体跨界面传质，但其作用具有两面性：一方面，这些添加剂能够降低界面张力，并可能诱发界面流动或失稳，促进单体传质；另一方面，它们形成的界面膜的粘弹性可能抑制界面流动（Nat. Chem. Eng. 2026, 3, 390–401），而胶束等聚集体也可能增加单体传质阻力。由于这些作用相互竞争，其对跨界面传质的净效应较为复杂。更重要的是，单纯调节界面性质难以克服胺单体在本体水相中的溶剂化限制。因此，从本体与界面水合环境出发，协同调节单体跨界面传质、界面流体失稳及化学反应，为控制聚酰胺膜的生长与结构提供了新的思路。
基于这些认识，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、先进低维材料中心冯训达课题组利用弱水合阴离子的特殊水合效应，减弱水合作用对胺单体的束缚，提高其向有机相迁移的热力学驱动力；同时利用阴离子的界面趋向性，降低界面张力、改变局部水环境并抑制酰氯的竞争性水解，从而协同调节界面聚合中的单体传质、界面形变与化学反应。通过这一策略，研究团队制备了兼具超薄选择层、中空脊状形貌和较高交联程度的聚酰胺膜，实现了水渗透性与盐截留性能的同步提升（图1）。该方法无需改变传统界面聚合的基本工艺，并通过大面积制膜和卷式膜组件验证了应用潜力。相关成果以“Breaking water-structure constraints by Hofmeister effects in interfacial polymerization for polyamide membranes”为题发表于 Nature Communications。东华大学博士生汤清晨为本文第一作者，冯训达研究员为通讯作者。
图1｜弱水合阴离子调控本体水合与油水界面，重塑聚酰胺成膜过程
图2｜弱水合阴离子诱导PA选择层形成中空脊状结构
WHAs的引入显著改变了聚酰胺膜的表面形貌（图2）。与传统界面聚合（CIP）形成的相对平整表面不同，SCN⁻、I⁻和CCl₃COO⁻均能诱导形成密集且相互连接的条带状褶皱。为进一步确定这些结构的内部形态，研究团队通过环氧树脂固定膜表面形貌，再去除支撑层，观察聚酰胺选择层的背面。扫描电子显微镜结果证实，这些褶皱具有明显的中空结构，而传统聚酰胺膜的背面则相对平整。进一步通过图像骨架化分析，定量表征了脊状网络的长度密度和分支节点密度，揭示了其在膜表面的互连特征。相比之下，Cl⁻、SO₄²⁻等水合程度较高的阴离子未能产生类似的形貌变化，表明这种成膜行为与阴离子的水合特异性密切相关。
图3｜中空脊状结构与超薄PA选择层的形成
图3从表面形貌和选择层厚度两个方面进一步揭示了IP-WHA膜的结构特征。原子力显微镜（AFM）结果显示，常规PA膜表面较为平整，而IP-WHA膜出现明显的脊状起伏，峰谷高度差可达约250 nm，表明弱水合阴离子显著改变了PA膜的表面形貌，有利于增加选择层的有效表面积。与此同时，IP-WHA膜的PA选择层明显变薄。AFM台阶高度测量显示出明显的减薄趋势，截面透射电子显微镜（TEM）统计进一步表明，传统聚酰胺选择层的平均厚度为92.4 ± 10.9 nm，而采用NaSCN、NaI和CCl₃COONa调控后，厚度分别降低至24.6 ± 1.9、19.8 ± 2.3和22.5 ± 2.1 nm，约为常规PA膜的四分之一。这表明弱水合阴离子改变了聚酰胺膜的生长方式，在形成中空脊状结构的同时，限制了选择层沿界面法向的生长，有利于增加有效过滤面积并缩短水的传输路径。
图4｜弱水合阴离子改变PIP水合环境并增强跨界面传质
为理解这一特殊成膜行为的物理化学来源，研究团队首先考察了弱水合阴离子对PIP跨界面传质的影响（图4）。紫外–可见吸收光谱显示，加入WHAs后，PIP由水相向正己烷相的迁移明显增强。其中，在0.25 M NaSCN条件下，PIP在两相之间的平衡分配系数提高至无盐体系的约4倍，对应的标准转移吉布斯自由能降低约3.4 kJ mol⁻¹，表明弱水合阴离子能够提高PIP向有机相迁移的热力学驱动力。这一变化与水合环境的改变密切相关。核磁共振（NMR）结果显示，随着SCN⁻浓度增加，PIP亚甲基质子信号逐渐向低场移动，并伴随峰形展宽，反映其局部溶剂化环境发生变化。与此同时，水的质子信号向高场移动，提示水分子间的氢键环境受到扰动。红外光谱进一步显示，随着SCN⁻浓度增加，光谱拟合得到的强氢键相关组分比例降低，而中等强度氢键组分增加。分子动力学模拟也显示，弱水合阴离子体系中的氢键数量低于无盐对照体系，而SO₄²⁻、CO₃²⁻等强水合阴离子表现出相反趋势。这些结果共同支持了弱水合阴离子扰动水分子氢键关联、改变PIP溶剂化环境的机制解释，与其向有机相转移的自由能代价降低相一致。
图5｜弱水合阴离子的界面富集改变界面张力并抑制酰氯水解
除了本体水合效应，弱水合阴离子的界面趋向性还进一步改变了界面聚合的局部物理化学环境（图5）。静态界面张力测试显示，随着NaSCN浓度由0增加至0.4 M，水与正己烷之间的界面张力由约46 mN m⁻¹降至34 mN m⁻¹。根据Gibbs吸附等温式估算，SCN⁻的界面过剩量约为1.52 μmol m⁻²，表明其具有显著的界面吸附倾向。分子动力学模拟进一步显示，CCl₃COO⁻和SCN⁻在油水界面明显富集，而强水合阴离子SO₄²⁻则主要分布于水相内部。界面张力的改变还会影响界面对传质扰动的响应。动态界面张力实验发现，加入弱水合阴离子后，PIP迁移过程中界面张力随时间下降得更加明显。研究团队认为，增强的单体传质与降低的界面张力可能共同促进Marangoni型界面失稳，并参与中空脊状形貌的形成。另一方面，阴离子界面富集还可能降低界面附近水分子的局部可用性，从而减弱酰氯水解。通过监测TMC与水相接触后产生的H⁺，研究团队发现，在0.25 M NaSCN条件下，30 s内的相对H⁺生成量仅为纯水对照体系的约14%，表明TMC的表观水解受到显著抑制；相比之下，强水合阴离子SO₄²⁻并未表现出类似作用。因此，弱水合阴离子不仅能够通过本体水合效应促进单体传质，其界面富集还能够改变界面张力及竞争性化学反应，共同影响聚酰胺膜的形成。
图6｜IP-WHA膜实现高水渗透性、高盐截留率及组件化验证
研究团队进一步评估了IP-WHA膜的纳滤性能（图6）。以IP-NaSCN膜为例，当NaSCN浓度增加至0.25 M时，纯水通量由常规膜的11.97 ± 0.91提高至33.36 ± 0.67 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，接近3倍提升，同时Na₂SO₄截留率最高可达99.75%。在多种无机盐体系中，IP-WHA膜均保持较高的水渗透性，对Na₂SO₄和MgSO₄的截留率超过99.5%。进一步表征表明，盐截留性能的提升并不主要来自更强的表面电荷，而与PA网络的致密化密切相关。XPS分析显示，弱水合阴离子调控促进了酰胺键形成，使PA选择层的表观交联度由60.2%提高至72.2%–82.9%。中性溶质截留测试也表明，IP-WHA膜具有略小的有效孔径及更集中的孔径分布。这些结果说明，超薄中空脊状结构有利于增加有效过滤面积、降低水传输阻力，而更加致密的PA网络则有利于提高盐截留能力。该策略的应用潜力还通过组件化测试得到验证。研究团队制备了30 cm × 60 cm的大面积IP-NaSCN膜，并组装成有效面积为0.54 m²的螺旋卷式膜组件。在5 bar操作压力和10 g L⁻¹ Na₂SO₄进料条件下，8支独立制备的组件表现出较为一致的分离性能，水通量约为150 L m⁻² h⁻¹，Na₂SO₄截留率约为99%，验证了该策略与现有制膜工艺及组件化应用的兼容性。
这项工作从霍夫迈斯特效应出发，将弱水合阴离子的本体水合效应与界面趋向性相结合，揭示了离子特异性效应对单体跨界面传质和竞争性水解反应的影响，并为理解聚酰胺膜的界面形貌演化提供了新的物理化学解释。通过调节水合环境和界面反应条件，研究团队获得了兼具超薄中空脊状结构与较高交联程度的聚酰胺选择层，实现了渗透性与选择性的协同提升。这一研究拓展了霍夫迈斯特效应在界面聚合中的应用，也为从水合结构与界面物理化学出发设计高性能聚酰胺分离膜提供了新的思路。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-78649-9
