在生物矿化材料的谱系中，碳酸钙（CaCO3）因其独特的生物可降解性和离子调节能力，长期以来被视为构建药物载体和骨修复支架的理想基元。然而，这种经典材料存在一个被学界公认的物理极限：由于其极高的氧化还原电位，天然CaCO3表现为典型的宽禁带绝缘体（~4.97 eV），仅能响应高能紫外光子。这一本征特性导致其完全缺席于近红外光激活治疗体系，即便经过数十年的表面修饰探索，仍未有研究能从根本上改写其“无近红外吸收”的属性。如何突破这一热力学限制，将传统的“惰性”矿物转化为光响应功能单元，是当前生物材料领域极具挑战性的课题。
糖尿病伤口常因感染、高血糖及内源性氧供应不足而难以愈合。目前，单一依靠催化伤口过表达的H2O2原位产氧，或利用材料降解产生CO2触发玻尔效应供氧的策略，均受限于内源性前体浓度过低，无法满足修复需求。
针对以上瓶颈，广西师范大学沈星灿教授、蒋邦平教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表最新研究，报道了一种基于缺陷工程的能带调控策略。研究团队利用硼氢化钠热还原法，成功在方解石CaCO3晶格中同步引入硼掺杂与氧空位缺陷，制备出全球首例具有近红外全谱吸收的黑色CaCO3纳米立方体（b-CaCO3-x）。基于此，团队进一步以b-CaCO3-x为锚定核心，利用其表面Ca2+与海藻酸钠交联构建了负载葡萄糖氧化酶（GOx）和过氧化氢酶（CAT）的复合水凝胶体系，利用黑色CaCO3作为“光热引擎”和“气体供体”，实现了光热杀菌与生物激活级联反应的时空耦合，为糖尿病伤口愈合提供了高效的微环境调控方案。
图1. 黑色碳酸钙（b-CaCO3-x）及水凝胶的制备，用于促进糖尿病伤口愈合。图片来源：Adv. Funct. Mater.
通过透射电镜和球差电镜观察到了b-CaCO3-x表面的缺陷结构，证实了硼的成功掺杂；球差电镜捕捉到低对比度区域，结合XPS与EPR信号，进一步证实了氧空位（OVs）的存在。正是硼掺杂和氧空位的引入，使得b-CaCO3-x的能带结构发生变化，令其在紫外-可见-近红外光300-1300 nm范围内展现了强烈的宽谱吸收；并且由于缺电子的硼引入空穴相关态，OVs则在禁带中引入杂质能级，b-CaCO3-x产生电子空穴从而使b-CaCO3-x的带隙变窄（从原来4.95 eV收窄到1.63 eV，图2）。
图2. b-CaCO3-x的性能表征。
为了从物理机制上解释这一现象，团队开展了密度泛函理论（DFT）计算。图3结果显示，硼掺杂显著降低了氧空位的形成能（从5.97 eV降至2.32 eV），使得缺陷在热力学上更易形成。态密度（DOS）分析表明，硼和氧空位共同在费米能级附近引入了杂质能级，这是窄化带隙、增强光吸收的根本原因。
图3. 密度泛函理论计算结果。
得益于表面丰富的Ca2+，b-CaCO3-x与SA一接触便迅速交联，160秒内即可完成凝胶化。流变学测试显示其具备优异的机械强度和温敏稳定性，足以应对光热治疗过程中的温度变化。更为难得的是，在模拟生理环境中浸泡7天后，其晶体结构和光热性能均未发生明显衰减，证明了其作为植入材料的潜在稳定性（图4）。
图4. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的制备与表征。
针对糖尿病伤口常见的耐药菌感染，团队选取了临床上棘手的两类致病菌：革兰阳性菌（MRSA，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌）和革兰阴性菌（铜绿假单胞菌，PA）。在没有激光照射时，细菌生长不受明显影响；而一旦开启808 nm激光（1.0 W cm–2）照射5分钟，水凝胶组的细菌菌落数呈断崖式下跌。定量统计显示，其对MRSA和PA的抗菌率分别高达97.1%和92.6%。扫描电镜图像直观地揭示了杀菌机制：高温导致细菌膜皱缩、破裂，内容物泄漏，细菌被彻底“烫死”（图5）。
图5. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的抗菌性能。
图6结果表明b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶能够缓解细胞乏氧状态，为伤口愈合提供了关键的能源保障。划痕实验显示，水凝胶组细胞迁移率飙升至59.16%，是对照组的3倍以上。成管实验进一步表明，该水凝胶能强力促进血管新生，其节点数和总节段长度分别是对照组的5.6倍和8.8倍，显著重建了伤口的营养输送通道。Western Blot结果显示，水凝胶处理显著上调了磷酸化Erk1/2（p-Erk1/2）和血红素氧合酶-1（HO-1）的表达。这表明该材料通过改善氧合，激活了细胞存活与抗氧化的关键信号轴，从分子层面加速了愈合进程。
图6. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的体外产生O2、促进HUVEC细胞的迁移、成管及HO-1、Erk1/2通路的激活。
体内动物实验进一步验证了该策略的卓越疗效（图7）。在MRSA感染的糖尿病小鼠模型中，b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶联合808 nm激光照射展现出惊人的协同治疗效果：光照5分钟内伤口局部温度骤升17.8℃，配合GOx的降糖作用，有效清除了感染并改善了病理微环境。治疗11天后，实验组伤口愈合率高达97.2%，显著优于对照组，且伴有新生毛囊长出。免疫荧光证实其激活了p-Erk1/2和HO-1关键通路，实现了从杀菌消炎到结构再生的全周期调控。
图7. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的体内抗菌、局部降血糖促进伤口愈合。
该水凝胶体系通过“光热-酶催化-双产气”协同机制，有效解决了糖尿病伤口“感染难控、高糖抑制、供氧不足”的核心难题：其近红外光热效应可高效杀灭耐药菌，葡萄糖氧化酶持续降糖改善病理环境，而CAT催化与CaCO3降解双产气则显著提升组织氧合、激活血管新生通路。鉴于其原料天然、制备简捷、性能优异且生物安全，该黑色碳酸钙基水凝胶有望成为慢性伤口修复与糖尿病足管理的新型策略，推动多功能生物材料从实验室走向临床转化，服务于精准医疗与智能诊疗的发展。
这项研究成果不仅打破了CaCO3在光激活生物医学中的应用壁垒，也为宽禁带生物无机材料（磷酸钙、硅酸钙等）的能带调控提供了通用缺陷工程思路。黑色CaCO3的制备标志着传统“惰性”生物矿物向“智能”光响应平台的跨越，对未来开发低侵入性、多模态协同的创面敷料具有重要指导意义。
原文：Near-Infrared-Responsive Black Calcium Carbonate with Oxygen Vacancies: Anchored Hydrogel Enhances Wound Healing via Photothermal Sterilization and Bio–activated Reaction
Rimei Huang,# Shuman Wang,# Liqian Zheng, Xiaolu Guo, Li Chen, Shenghai Zhang, Aihui Wang, Junxin Bin, Yaxuan Lin, Shichen Ji, Hong Liang,* Xing-Can Shen,* and Bang-Ping Jiang*
Advanced Functional Materials 2026, DOI: 10.1002/adfm.76778
研究团队介绍
蒋邦平，1985年7月生，教授/博导。2013年南开大学获理学博士学位。首批广西“八桂学者青年拔尖人才”项目入选者，广西自然科学杰出青年科学基金获得者，广西“本科高校青年教师教学能手”，中国生物材料学会高级会员，中国生物材料学会智能仿生生物材料分会第二届委员会委员，广西化学化工学会高分子化学专业委员会副主任委员。主要从事自组装纳米药物载体材料、诊疗材料的构建及应用基础研究。主持各类研究项目十余项，其中国家自然科学基金项目3项，广西自然科学基金3项。在Adv. Funct. Mater.、 ACS Nano、 Biomaterials、 Small、 Aggregate等国内外SCI杂志发表论文50余篇，获授权国家发明专利10多项，参编书籍1部。获广西自然科学奖二等奖（第二完成人）、全国高校教师教学创新大赛三等奖、全国高校教师教学创新大赛广西赛区特等奖、广西高校青年教师教学竞赛一等奖等各1项。
沈星灿，广西师范大学教授/博士生导师，广西师范大学副校长。教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、自治区“八桂学者”、广西“新世纪十百千人才工程”第二层次人选、广西教学名师；中国生物材料学会智能仿生生物材料分会副主任委员、广西化学化工学会常务理事、广西化工与制药教指委副主任委员。生物智能纳米材料广西创新团队学术带头人，长期从事生物材料及其应用研究。先后主持国家自然科学基金项目6项，广西自然科学基金杰青项目、广西自然科学基金创新团队、重点项目等省级项目多项。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、ACS Nano、Biomaterials、Chem. Sci.、《中国科学·化学》等权威学术期刊发表SCI论文140多篇，正面他引逾3千次，个人H因子35，授权国家发明专利20多项；入选全球前2% 的顶尖科学家。以主要完成人，先后获广西特别贡献奖1项、广西科技进步一等奖1项、广西自然科学二等奖2项、广西壮族自治区级教学成果奖一等奖3项，二等奖2项。
梁宏，博士，教授。现任广西师范大学省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室/教育部重点实验室主任，博士生导师；曾任广西师范大学校长（2002-2017），广西壮族自治区科协副主席，兼任南开大学、南京大学无机化学博士生导师和中南大学应用化学博士生导师（2001-2013）。先后主持国家自然科学基金重点项目1项、国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目1项、973前期研究专项课题3项和国家自然科学基金项目10项；主持省部级项目30余项。在PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., ACS Nano, Chem. Soc. Rev., Coordin. Chem. Rev.，J. Med. Chem., APSB和CCS Chem.等期刊发表SCI论文600余篇，并被SCI引用16600余次，H指数65；获授权中国发明专利80余项，欧洲发明专利1项；获得广西科学技术奖特别贡献奖、广西科技进步一等奖和广西自然科学一等奖等省级科技成果奖15项，广西优秀教学成果奖6项。2025年，作为带头人的“新型金属药物化学生物学研究团队”获广西创新争先团队奖。
