关键词：可充电海水电池，第四代全海水电池，海水电化学，电极材料，海洋储能
【研究背景】
海洋覆盖地球表面约71%，储存了全球约97%的水资源，同时富含Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Cl–和SO42–等多种离子，是地球上最丰富、最容易获取的天然电解质资源之一。天然海水具有较高的离子电导率和丰富的离子储量，使其直接用于电化学储能具有独特优势。
随着海上风电、潮汐能、波浪能以及海洋传感器、无人水下装备等海洋技术快速发展，如何在海洋环境中实现低成本、安全、长寿命且无需频繁维护的储能，成为海洋能源利用中的重要问题。
传统锂离子电池等储能技术虽然已经较为成熟，但在偏远海岛、海上平台和水下设备等场景中，电解液运输、电池维护以及复杂封装等问题会显著增加系统成本和运行难度。因此，如果能够直接利用周围海水作为电解质和离子来源，就有望实现“在哪里用，就在哪里取电解质”，从而降低对外部化学品供应的依赖。
海水电池正是在这一背景下逐渐发展起来的。
然而，需要特别指出的是：“使用海水”并不等于真正意义上的“海水电池”。
目前大量所谓“海水电池”研究实际上是在传统电解液中加入一定比例海水，海水主要发挥溶剂或辅助电解质的作用，而真正参与储能的离子仍然主要来自外加盐类。
因此，本综述首先明确提出了一个关键问题：
什么才是真正意义上的可充电海水电池？
【研究亮点】
1. 系统梳理海水电池四代技术演变，建立清晰的发展脉络
本文首先从历史发展角度系统梳理了海水电池从第一代到第四代的发展过程：
- 第一代海水电池（1G-SWBs）：Mg/AgCl等一次海水激活电池；
- 第二代海水电池（2G-SWBs）Mg/O2等以溶解氧为正极反应物的一次电池；
- 第三代海水电池（3G-SWBs）：可充电“半海水”电池，通常采用Na金属负极、有机电解液以及NASICON型固态电解质；
- 第四代海水电池（4G-SWBs）：真正意义上的“全海水可充电电池”，正负极均直接工作于天然海水中。
这一演变过程体现了海水电池从一次电池 → 可充电电池 → 半海水体系 → 全海水体系的发展趋势。
其中，2022年以来出现的4G-SWBs实现了重要突破：天然海水直接作为唯一电解质和离子库，正负极均可浸没于天然海水中，从而摆脱了传统3G体系中的有机电解液和NASICON陶瓷膜。
2. 明确区分“海水基电池”与“真正的全海水电池”
本文提出了一个非常重要的概念边界。
一般的Seawater-based batteries（海水基电池），通常只是将海水部分或全部替代去离子水，并额外加入ZnSO4等支持盐。此时，真正参与储能的主要仍然是外加电解质中的离子，海水更多只是作为低成本溶剂存在。
而真正的4G-SWBs则完全不同：
天然海水既是电解质，也是离子库，同时还是电化学活性介质。
在这种体系中，海水中的Na+、Mg2+、Ca2+⁺等本征离子直接参与电极中的可逆储能过程，使海水从传统意义上的“溶剂”转变为真正的“储能资源”。
因此，本文认为，判断一个体系是否属于真正的4G-SWB，关键并不只是看电解液中有没有海水，而是要看天然海水中的本征离子是否真正参与电荷存储与电荷补偿。
这一概念上的厘清，为未来海水电池领域的研究分类、性能评价以及技术发展提供了更加明确的标准。
3. 从海水电化学基础出发，揭示“海水为什么既是优势也是挑战”
天然海水最大的优势，在于其资源丰富、成本低廉、环境友好，并且含有约0.5 M浓度的Na+和Cl–等大量离子。海水在20 °C下的离子电导率约为50 mS cm–1，为直接电化学储能提供了良好的基础。
但与此同时，天然海水也是一个远比普通水系电解液复杂的体系。
Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Cl–和SO42–等多种离子共同存在，会产生复杂的竞争吸附、溶剂化、脱溶剂化以及界面电荷转移行为。
尤其是大量Cl–的存在，使得海水电池面临一个特殊问题：
储能反应和腐蚀/副反应往往同时发生。
在较低电位下，析氢反应可能降低能量效率；在较高电位下，OER与ClER之间存在竞争，甚至可能产生含氯氧化物和氯气。同时，Mg(OH)2、Ca(OH)2等沉淀也可能逐渐覆盖电极表面，增加界面阻抗并导致容量衰减。
因此，如何在复杂海水环境中实现“目标离子快速存储，同时抑制腐蚀和副反应”，成为4G-SWBs区别于传统水系电池的核心科学问题之一。
【主要内容】
2026年8月27日，Advanced Energy Materials在线发表了该综述成果：Rechargeable Seawater Batteries: From Electrochemistry to Energy Storage。论文第一作者为海南大学/澳门大学博士研究生耿超，通讯作者为复旦大学晁栋梁、海南大学文伟，海南大学李灿煌，论文系统总结了可充电海水电池的发展历程、基础电化学、电极材料、应用场景以及未来发展方向。论文于2026年8月13日正式接收。
本文并非简单罗列近年来报道的海水电池材料，而是围绕一个核心科学问题展开：
如何从“海水辅助储能”走向真正的“海水原生储能”？
围绕这一问题，全文主要从以下几个方面展开。
一、海水电池技术从1G走向4G
早期海水电池主要采用Mg/AgCl和Mg/O2等一次电池体系，具有结构简单、资源获取方便等特点，并曾用于鱼雷、声呐浮标等海洋装备。然而，一次电池无法实现重复充放电，同时Mg腐蚀和电极钝化等问题限制了长期应用。
第三代海水电池进一步实现了可充电化，通过NASICON陶瓷膜将海水正极侧与非水系负极侧分隔开来。但这一体系仍然依赖：
- 有机电解液；
- 高成本NASICON固态电解质；
- 高活性的Na金属负极。
因此，在安全性、成本以及器件制造复杂度方面仍存在明显限制。
第四代全海水电池则进一步取消了这些额外部件，使正、负极直接工作在天然海水中，标志着海水电池从“海水参与”向“海水原生储能”的重要转变。
二、4G-SWBs正极：从氧电催化走向离子嵌入
针对4G-SWBs正极，本文将现有研究主要归纳为三类：
① 氧还原/析氧型正极（ORR/OER）
传统空气电极通过放电过程中的ORR和充电过程中的OER实现能量转换，具有反应物氧气来源广泛等优势。
但其最大问题在于：
海水中的氧气浓度有限，同时Cl–会与OER发生竞争。
因此，如何开发同时具备高ORR/OER活性、低极化以及抗Cl⁻腐蚀能力的双功能催化剂，是这一方向的关键。
近年来，Co–N/C、CoxMn3-xO4以及rGO/Co/CoOx/CNT等体系均表现出良好的催化性能。例如，部分CoxMn3-xO4体系可以实现约2.7 V放电电压、超过96%的库仑效率以及稳定循环。
② 阳离子嵌入型正极
与依赖氧气的空气正极不同，阳离子嵌入型正极直接利用海水中的Na+、Mg2+和Ca2+等离子进行可逆嵌入/脱出。
其中，普鲁士蓝类似物（PBAs）由于具有开放的晶体框架和较大的离子扩散通道，成为非常重要的一类候选材料。例如，FeHCF正极在天然海水中可实现116 mAh g–1的可逆容量，并在50次循环后保持95%的容量。与此同时，KCoMnHCF、KCuHCF等开放框架材料也被用于进一步提升Na+存储动力学和结构稳定性。
这类体系最大的优势在于：
将电池储能过程从“依赖氧气的电催化反应”转变为“直接利用海水离子的固态存储”。
③ Cl⁻捕获/转化型正极
除了阳离子储能之外，海水中丰富的Cl⁻也可以成为潜在的电荷载体。
Ag/AgCl是最经典的Cl⁻储能体系，其核心是Cl⁻的可逆捕获、转化和释放。
近年来，FeOCl、BiOCl、金属氯化物、层状双氢氧化物以及导电聚合物等低成本材料也开始被探索。
不过，Cl⁻储能仍面临氯离子穿梭、腐蚀以及反应可逆性等问题。因此，未来需要结合阴离子选择性膜、界面阻隔层和表面保护等策略进一步提高稳定性。
三、4G-SWBs负极：从单离子存储走向多离子协同
对于负极，本文将当前研究主要分为两条路线：
单离子Na⁺存储和多离子协同存储。
NASICON型NaTi2(PO4)3具有三维开放离子通道，可以实现快速Na+传输。NaTi2(PO4)3/C负极在1.1–6.7 A g–1电流密度下可实现97.3–72.9 mAh g–1的容量，并表现出较好的倍率性能。进一步与KCoMnHCF正极组装全电池后，可获得80 Wh kg–1的比能量和1226.9 W kg–1的比功率。
另一条重要路线则是多价离子协同存储。
天然海水中Na+、Mg2+、Ca2+等离子同时存在，为提高储能容量提供了新的可能，但多价离子往往具有更强的静电作用和更高的扩散能垒。
因此，多离子储能并不是简单地“让更多离子进去”，而是受到：
离子浓度/活度 → 界面吸附与脱溶剂化 → 主体材料热力学 → 固态扩散与反应动力学
多个过程共同控制。
这也意味着未来需要通过扩大离子扩散通道、降低离子–晶格作用以及调控材料电子结构等方式，实现多离子高效协同存储。
四、从材料性能走向真实海洋环境应用
本文进一步总结了4G-SWBs潜在的应用场景，并将其划分为三个尺度：
- 小型应用（<1 kWh）：海洋传感器、导航浮标、环境监测设备、应急海上设备；
- 中型应用（1–10 kWh）：自主水下航行器、无人水面艇、海洋机器人等；
- 大型应用（>1 MWh）：海上风电、潮汐能、波浪能以及沿海微电网等。
需要强调的是，这些尺度代表的是潜在应用场景，而并不意味着目前已经达到相应的技术成熟度。
4G-SWBs真正吸引人的地方在于其独特的原位资源利用能力：
电解质来自海水，载流离子来自海水，储能系统也可以直接部署在海洋环境中。
因此，在远离陆地、维护成本较高的海洋环境中，这种“就地取材”的储能方式具有明显潜力。
【图文解析】
图1. 天然海水的资源分布、主要离子组成、物理化学特性及电化学行为。
要点：图1从海水资源、主要离子组成、离子传输、电化学稳定窗口以及海水/电极界面等多个层面，系统介绍了海水作为电解质的基本特征。
其中，海水约含3.5%的盐分，Na+和Cl–为主要离子，同时含有Mg2+、Ca2+、K+和SO42–等多种离子。这种复杂的多离子环境一方面为多离子储能提供了资源基础，另一方面也带来了竞争吸附、腐蚀、析氢以及ClER/OER竞争等问题。
图2. 海水电池技术的发展历程、研究热度及不同代际电极材料演变。
要点：图2系统总结了海水电池技术的发展路线：Mg/AgCl → Mg/O2 → Na/海水半电池 → 全海水可充电电池。
这一发展过程体现了海水电池从一次使用向可充电、从部分利用海水向完全利用天然海水的技术演进。
图3. 第一代海水电池的反应机制、金属负极性能及典型应用。
图4. 半海水可充电电池与全海水可充电电池的结构、电解质及正极体系对比。
图5. 第四代全海水可充电电池与海水基电池的概念区别及性能对比。
要点：这些内容进一步揭示了不同代际海水电池在电解质、隔膜、电极以及储能机制方面的区别。
尤其是图5提出了本文的重要观点：不是“电解液里有没有海水”决定其是否属于真正的海水电池，而是“海水中的离子是否真正参与储能”。由此建立了“Seawater-based batteries”与“4G-SWBs”之间更加清晰的概念边界。
图6. 用于可充电海水电池的ORR/OER双功能电催化剂及其电化学性能。
图7. KCoMnHCF和KCuHCF普鲁士蓝类似物正极的结构、离子存储动力学及海水电化学性能。
图8. MnO2基正极及兼具离子嵌入与ORR/OER催化功能的复合储能体系。
图9. 基于Cl–捕获与转化反应的海水电池正极及Ag/AgCl电极的循环演变。
要点：这一部分分别总结了：
- ORR/OER空气正极；
- 阳离子嵌入型正极；
- Cl–捕获/转化型正极；
- 多机制协同正极。
其中，氧电催化正极需要重点解决OER/ORR动力学以及Cl–竞争氧化问题，而嵌入型正极则通过直接存储海水离子，有望降低氧气供应对电池性能的限制。
图10. NaTi2(PO4)3/C与晶格扩展TiO2负极的结构、离子扩散动力学及全海水电池性能。
图11. 图11. 无定形MoOx负极及其在不同盐水环境中的储能性能。
图12. 聚酰亚胺负极的多离子储能机制及其全电池和混合器件性能。
要点：负极部分重点总结了NaTi2(PO4)3、晶格调控TiO2、MoOx以及有机材料等体系。
其中，晶格调控TiO2通过扩大晶格间距，为Na+、Mg2+和Ca2+等离子的进入提供更加有利的空间；而有机聚合物等材料则凭借更加柔性的配位环境，有望缓解多种离子与晶格之间的尺寸和电荷失配问题。
例如，聚酰亚胺负极在海水体系中可实现超过140 mAh g–1的容量，并在9000次以上循环后仍保持98%的容量。
图13. 第四代全海水可充电电池面向不同规模海洋能源应用的潜在应用场景。
要点：图13进一步展望了可充电全海水电池在海洋环境中的应用，包括：海洋传感器 → 导航浮标 → 无人水下航行器 → 海洋机器人 → 海上风电/潮汐能/波浪能储能系统。
这意味着4G-SWBs未来有望从单纯的实验室储能器件，逐步发展成为与海洋环境深度融合的“海洋原生储能系统”。
【全文小结】
本综述系统梳理了可充电海水电池从第一代一次海水电池、第二代Mg/O2体系、第三代半海水可充电电池，到第四代全海水可充电电池的发展历程，并从海水电化学、电极材料、器件体系以及海洋应用等多个层面总结了该领域的发展现状。
本文特别强调了4G-SWBs与广义海水基电池之间的概念边界：真正的4G-SWBs应当以天然海水作为唯一电解质和离子库，并使海水中的本征离子直接参与电荷存储与补偿。
从材料角度来看，未来4G-SWBs需要进一步发展具有高离子选择性、高扩散动力学和高结构稳定性的正负极材料，同时解决天然海水环境中的Cl–腐蚀、竞争离子存储、界面不稳定以及沉淀等问题。
从器件角度来看，当前4G-SWBs仍处于早期发展阶段，实验室中的高比容量、高倍率性能并不能直接等同于实际应用能力。未来需要更加关注高活性物质载量、实际电极利用率、能量效率、封装可靠性、长期海水浸泡以及真实海洋环境测试。
值得注意的是，本文进一步提出了面向实际商业化的性能目标：未来4G-SWBs应努力实现≥85%的往返能量效率、超过5000次稳定循环、80%以上容量保持率以及10–15年的日历寿命，同时力争将系统成本降低至约70–100美元 kWh–1以下。
因此，4G-SWBs的未来发展并不仅仅是寻找“更高容量”的电极材料，而是需要实现：
海水电化学 × 材料科学 × 界面工程 × 腐蚀科学 × 海洋工程 × 器件集成
多学科的协同发展。
最终目标，是让海水电池真正从实验室中的“海水电解质电池”，走向能够在海洋环境中长期运行的低成本、安全、可持续海洋原生储能平台。
【论文链接】
Rechargeable Seawater Batteries: From Electrochemistry to Energy Storage, Advanced Energy Materials, 2026, e71491.，https://doi.org/10.1002/aenm.71491
