具有优异弯折能力的自支撑柔性薄膜F-Pt1/MnO2用于可穿戴铝空气电池
第一作者：张红阁，史公初
通讯作者：巩飞龙
单位：郑州轻工业大学
凭借8100 Wh kg-1高理论能量密度、原料储量丰富、制备成本低廉以及环境友好等优势，铝‑空气电池成为面向可穿戴电子设备极具潜力的下一代电化学储能器件之一。然而，柔性铝‑空气电池系统的大规模实际应用仍受限于两大关键技术瓶颈。传统粉末基催化剂所引入的粘结剂会堵塞本征孔道，阻碍界面传质，并且在反复机械弯折下易发生结构破碎、性能衰减。同时，在长时间工作过程中，催化剂材料与电极结构易发生腐蚀与物相转变，会进一步加速电池电化学性能的衰减。
近日，郑州轻工业大学巩飞龙副教授团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Self-Supported Flexible Film F-Pt1/MnO2 With Long Bending Cyclability Towards Robust Wearable Al-Air Batteries”的研究论文。该工作制备了一种无粘结剂的自支撑柔性薄膜F-Pt1/MnO2，以解决传统粉末涂布型空气阴极依赖粘结剂、弯折易失效、耐碱性差的难题。结合结构表征与有限元仿真分析，该自支撑薄膜具备相互连通的分级孔道以及力学性能优异的网络骨架。在0‑180°反复弯折5000次后，相对电阻变化ΔR/R0仅为2%，表现出优异的弯折循环稳定性。得益于无粘结剂结构，该薄膜在50 ℃强碱性环境下老化15天后仍可保持结构完整，无催化剂脱落现象。将其用作柔性铝‑空气电池阴极时，电池峰值功率密度可达77.9 mW cm-2，可稳定放电超过27 h，性能优于大多数已报道的催化剂。该电池在大范围弯折角度下性能稳定，可驱动可穿戴压力传感器，在大形变条件下实现了长时稳定的脉搏信号监测。
图1. 催化剂制备流程与形貌表征。
通过改良实验室的水热法结合压力抽滤工艺，制备了自支撑柔性薄膜催化剂F-Pt1/MnO2。F-Pt1/MnO2由凝胶状前驱体制备得到，无需粘结剂即可直接用于后续的铝‑空气电池组装。该材料具备优异的力学柔性，可在0、60°、90°、135°、180°之间可逆弯折。此外，该薄膜可制备得到约27 cm的大直径，具备大面积制备潜力。为揭示两种样品微观尺度的结构差异，进行了扫描电镜表征，P‑Pt1/MnO2粉末与F‑Pt1/MnO2薄膜均由纳米线网络构成，但两种材料的纳米线堆叠方式存在显著差异。F‑Pt1/MnO2中纳米线相互缠绕，构筑三维连续互通网络，薄膜内部存在大量间隙，形成丰富贯通孔道，从而利于电解液浸润与氧气扩散过程。与之相反，经过机械研磨的P‑Pt1/MnO2纳米线发生严重致密堆叠与局部团聚，连通开放孔道大幅减少。此外，高分辨透射电镜进一步证实两者的树枝状形貌特征。
图2. P‑Pt1/MnO2和F‑Pt1/MnO2的结构表征。
X射线衍射谱图表明，样品物相均为MnOOH与MnO2混合晶相。通过氮气吸附‑脱附测试及对应的孔径分布曲线看出，两组样品均呈现IV型吸附等温线，带有明显H3滞后环，说明存在大量由纳米线互相堆叠形成的介孔结构。F‑Pt1/MnO2的BET比表面积高于粉末P‑Pt1/MnO2。此外，孔径分布结果显示F‑Pt1/MnO2平均介孔孔径更大。压汞法的孔隙率结果表明，F‑Pt1/MnO2总孔隙率高于P‑Pt1/MnO2。F‑Pt1/MnO2静态水接触角仅20.6°，远低于P‑Pt1/MnO2，表现出优异亲水性。
图3. P‑Pt1/MnO2、F‑Pt1/MnO2力学拉伸性能与有限元仿真（FEA）结果。
应力‑应变测试结果表明，F‑Pt1/MnO2薄膜断裂应力为7.3 N，高于P‑Pt1/MnO2的5.8 N，且F‑Pt1/MnO2具备更高的断裂伸长率与杨氏模量。优异力学韧性来源于互相锁合的三维纳米线网络，可以满足柔性铝‑空气电池可穿戴器件对柔性、力学强度的要求。基于上述测试结果，开展FEA，结果表明，F‑Pt1/MnO2承受的表面应变和位移整体小于P‑Pt1/MnO2，证明自支撑薄膜的抗形变能力更优。在0.01‑0.11 N全应力区间，相较于粉末样品P-Pt1/MnO2，F‑Pt1/MnO2表面变形得到显著抑制。
图4. P‑Pt1/MnO2、F‑Pt1/MnO2的稳定性测试。
将两种样品置于50 ℃、6 M KOH溶液中老化15天后，F-Pt1/MnO2的衍射峰位置、相对强度基本保持不变，证明其在高温高浓度碱性环境中晶体结构抗腐蚀性能优异，而P-Pt1/MnO2的MnO2特征峰强度逐步衰减，碳基底衍射信号不断增强，证明喷涂粉末样品发生明显晶体腐蚀与催化剂脱落（图4a，b）。经过15天的碱性浸泡，F‑Pt1/MnO2薄膜形态完整，表面完好，无脱落、溶解；而P‑Pt1/MnO2逐步松散，从碳布基底剥落，直观反映粉末催化剂的耐碱稳定性较差（图4c）。为评价该柔性材料在柔性场景下的循环力学可靠性，F‑Pt1/MnO2薄膜完成超过5000次0‑180°弯折循环，电阻变化ΔR/R0波动维持在2%以内，满足柔性材料小于5%的行业标准，说明反复形变后互连纳米线网络结构稳定（图4d）。因此，F‑Pt1/MnO2同时具备碱性耐腐蚀性能与力学稳定性。
图5. 柔性铝‑空气电池的电化学性能及实际应用情况。
为探究所制备的催化剂作为阴极的实际应用潜力，组装了柔性铝‑空气电池。F‑Pt1/MnO2基柔性电池峰值功率密度可达77.9 mW cm-2，高于Pt/C和P‑Pt1/MnO2。同时F‑Pt1/MnO2基电池的比容量可达2025.0 mAh g-1，对应能量密度为2143.3 Wh kg-1，在三组样品中最高。在0.2到1 mA cm-2不同电流密度下的恒流放电结果表明，F‑Pt1/MnO2放电电压下降更小。弯折耐受性放电测试结果表明，F‑Pt1/MnO2基柔性铝‑空气电池在0-180°弯折状态下放电平台稳定，电压衰减微弱，可以持续稳定工作27 h以上。与所报道的文献相比，F‑Pt1/MnO2的功率密度与比容量处于领先水平。得益于柔性铝‑空气电池的优异性能，尺寸为2 cm × 15 cm的柔性铝‑空气电池作为唯一持续电源，可稳定驱动信号接收器与压力传感器，实现脉搏的实时稳定监测。
本工作以凝胶状前驱体制备无粘结剂自支撑柔性薄膜F-Pt1/MnO2，并将其用作可穿戴铝‑空气电池的高性能阴极材料。薄膜内部相互连通的分级孔道与高力学强度的网络骨架赋予材料优异的力学稳定性，0‑180°弯折5000次后ΔR/R0波动仅为2%，满足行业5%的柔性材料标准。有限元仿真结果表明，在相同外力作用下，薄膜表现出更小的应变与位移，进一步证实其抗弯折性。F-Pt1/MnO2在50 ℃、6 M KOH近工况环境中浸泡15 天后仍保持薄膜完整，证明其在操作条件下优异的稳定性。得益于上述综合优势，自支撑薄膜F-Pt1/MnO2所组装的柔性铝‑空气电池，开路电压可达1.56 V，比容量为2025.0 mAh g-1，稳定放电时长可达27 h。为进一步验证其实际应用潜力，利用该柔性铝‑空气电池供电，搭建了可穿戴压力传感系统以实现无线生理信号实时稳定监测。本工作为高稳定性自支撑空气阴极的设计提供了简易可放大的思路，为面向可穿戴自供电电子设备开发柔性耐久高性能铝‑空气电池提供有效途径。
文章链接
Hongge Zhang, Gongchu Shi, Zexin Wei, Chuanchuan Zhao, Min Song, Lihua Gong, Shizhong Wei and Feilong Gong*. Self-Supported Flexible Film F-Pt1/MnO2 With Long Bending Cyclability Towards Robust Wearable Al-Air Batteries. Advanced Energy Materials (2026), e71505. https://doi.org/10.1002/aenm.71505.
通讯作者简介
巩飞龙，博士，副教授，博士生导师。入选河南省自然科学基金青B（原省优青）、河南省科技创新人才、河南省青年骨干教师。任Synthetic Cells编委、Tungsten青年编委、Research on Chemical Intermediates青年编委，《有色金属科学与工程》青年编委。长期致力于纳米反应器材料设计构筑及其在催化与能源相关领域的基础应用研究，迄今以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文40余篇。主持国家自然科学基金、河南省自然科学基金青年科学基金项目B类、河南省高校科技创新人才培养计划等国家级及省部级项目7项，主持成果转化2项，主持横向课题项目4项。以第一发明人申请中国发明专利13件，已授权7件。获中国颗粒学会自然科学一等奖1项、河南省科学技术进步奖一等奖1项、三等奖1项。
