做二维材料器件时，拿到一片形貌漂亮的二维黑磷薄片，往往还要先回答一个关键问题：它的晶向，究竟在哪里？这个问题看似基础，却直接决定器件应该朝哪个方向做。黑磷（Black Phosphorus, BP）是典型的面内各向异性二维材料。由于褶皱状晶格结构，其扶手椅方向（Armchair, AC）与锯齿方向（Zigzag, ZZ）在载流子输运、光学响应和热输运等方面存在显著差异。因此，无论是晶体管、光电探测器，还是其他方向敏感型器件，在加工之前准确确定晶向，都是绕不开的一步。
常规做法是借助角分辨偏振拉曼光谱（ARPRS）或高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）等手段。它们足够可靠，但也意味着更复杂的设备、更长的测试时间，部分方法还可能带来样品损伤。面对几十乃至上百片二维材料样品时，逐片测晶向很容易成为实验流程中的效率瓶颈。那么，能不能把这一步变得更简单——不用复杂表征，仅凭普通光学显微镜下的晶体形貌，就快速判断黑磷晶向？
近期，深圳大学赵劲来副研究员团队联合澳门科技大学李中俊助理教授团队在 Chemical Engineering Journal发表题为“Decoding crystallographic anisotropy in two-dimensional black phosphorus via thermodynamically imprinted morphological signatures”的研究工作给出了答案：在接近热平衡的生长条件下，黑磷晶体会自发形成与晶向对应的形貌——长直边优先沿 AC 方向排列。这一形貌特征可以被直接用来判断晶向，无需依赖复杂表征。该论文于2026年9月16日在线发表于Chemical Engineering Journal (2026)549,182027，深圳大学赵劲来副研究员和澳门科技大学李中俊助理教授为本文的共同通讯作者，同时澳门科技大学的李建庆教授对该工作给予了大量的指导和支持。（论文下载地址：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.182027）。
- 黑磷为什么总爱长出“直边”？
故事从一个很直观的形貌特征开始。研究团队通过化学气相输运法（CVT）制备黑磷晶体时发现，在接近热力学平衡的生长条件下，得到的黑磷往往呈现出明显的细长形貌和笔直边缘。问题是：这些直边只是偶然形成的外观，还是晶格方向留下的“指纹”？研究团队首先从热力学入手寻找答案。黑磷面内结构本身并不对称，因此沿AC和ZZ两个方向形成晶面或边缘所付出的能量并不相同。密度泛函理论（DFT）计算显示，研究中得到的ZZ取向边缘表面能约为 0.630 eV/Å，而AC取向边缘约为 0.517 eV/Å。
换句话说，AC 取向边缘的表面能低了约 18%，在接近热力学平衡的缓慢生长条件下，晶体倾向于通过调整自身形貌降低总表面能。正是这种各向异性的表面能景观，使得晶体在生长过程中形成具有特定晶体学取向的宏观边缘。由此，一个关键的对应关系浮现出来：晶格尺度的各向异性，被“放大”成了显微镜下可见的形貌各向异性。也就是说，原本需要深入到原子尺度才能确认的晶体学方向，有可能通过微米尺度的晶体轮廓直接“读”出来。
图1. 黑磷各向异性形貌的热力学起源
- 黑磷的一条直边，真的能代表晶向吗？
有了热力学解释还不够。要让“看形貌辨晶向”成为一种可信的方法，必须回答更关键的问题：这条直边与 AC 方向之间，是否存在稳定、可验证的晶体学对应关系？为此，作者搭建了一条从宏观形貌一直延伸到原子晶格的验证链。首先，SEM观察显示，生长得到的黑磷晶体确实具有明显的长直边；EDS用于确认材料组成与纯度，拉曼光谱则进一步验证材料结构。随后，研究人员利用聚焦离子束（FIB）从晶体的直边附近制备截面样品，再通过高分辨STEM直接观察原子排列。结果显示，沿长直边方向观察得到的原子结构与AC方向相符；垂直于长直边观察时，则呈现出ZZ方向的原子排列特征。 FFT以及偏振拉曼测量也给出了相互一致的结果。这一结果很关键。因为作者并不是凭形貌“猜”晶向，而是把宏观形貌、偏振光谱和原子晶格三个尺度真正连接了起来。至此，一条普通光学显微镜下就能看到的直边，获得了明确的晶体学含义。
图2. 从宏观形貌到原子晶格：验证黑磷长直边的晶体学方向
- 黑磷剥成二维薄片后，这个“方向标记”还在吗？
但对于二维器件而言，只在块体晶体上成立还远远不够。实验真正使用的，通常是机械剥离得到的少层黑磷。如果剥离后原有的形貌信息全部丢失，这套方法的实际价值也会大打折扣。研究团队将块体黑磷通过机械剥离的方法转移到SiO2/Si衬底上后发现，很多少层黑磷薄片仍然保留了母体晶体的笔直边缘。在一片厚度约12 nm的代表性薄片上，ARPRS结果再次表明，其明显直边与AC方向一致。研究人员进一步旋转样品进行偏振拉曼测试，晶体轴方向始终与可见直边保持对应，从而排除了特定测量几何造成假象的可能。
真正让这套方法走向可用的，是随后进行的统计验证。研究团队对90片具有直边的少层黑磷薄片进行了统计。其中，78条边（86.8%）被确认对应AC方向，12条（13.2%）对应ZZ方向；与此同时，通过ARPRS确定的AC方向与光学图像中直边方向之间的角度偏差，大多数小于3°。需要强调的是，这并不意味着“看到任意直边，就能100% 判定为AC”。更准确的结论是：在论文采用的生长与剥离条件下，黑磷形貌对AC方向表现出很强的统计偏好；当薄片满足一定形貌条件时，长直边可以作为快速判断晶向的高概率视觉标记。这一限定非常重要：它既体现了方法的实用性，也划清了它的适用边界。
图3. 少层黑磷中的“形貌—晶向”对应关系及统计验证
- 从“看一眼”到真正可操作：什么样的直边才算数？
如果要把这套方法放进实验室的日常工作流，仅仅说找一条比较直的边显然不够。论文进一步给出了较为具体的视觉识别标准：建议边长≥5 μm、薄片尺寸≥10 μm、长宽比 ≥2:1，同时边缘直线拟合的RMSE应小于边长的10%。此外，厚度也是一个不能忽略的限制条件。论文认为，该光学直边识别方法对于厚度约8 nm及以上的黑磷薄片更为可靠。当厚度进一步降低时，超薄黑磷在空气环境条件下更容易出现不规则撕裂、褶皱和边缘氧化，从而破坏原本的直边形貌。对于低于这一厚度范围的样品，作者仍建议采用ARPRS或TEM等方法进行判断。
为了进一步减少人工挑边的主观误差，团队还基于Python和OpenCV开发了一套自动图像分析流程，该程序支持批量处理，自动输出边缘端点、方向和有效长度。程序首先利用背景估计和LAB颜色空间对目标薄片进行分割，再通过形态学处理以及Hough直线检测寻找候选直边，随后根据边界点支持度、线段长度和垂直偏差等参数进行筛选和重新拟合，最终可以自动输出边缘端点、方向和有效长度等信息。按照论文给出的比较，这种形貌识别流程可以将单片样品的测量时间控制在1分钟以内，硬件上只需要常规光学显微镜。这意味着，这项工作并不只是总结了一条经验规律，而是在尝试把“看形貌辨晶向”变成可用于批量筛选二维材料的实际工具。
- “看出来”的晶向，能不能预测器件性能？
到这里，还剩最后一块拼图。如果直边确实对应晶向，那么由形貌识别得到的 AC 与 ZZ 方向，就应该能够进一步预测二维黑磷器件的各向异性电输运。作者为此制备了具有多个径向电极的二维黑磷场效应晶体管，使同一片二维黑磷能够沿不同面内方向进行电学测量。结果也给出了直接回应，沿直边平行方向，也就是识别得到的二维黑磷的AC方向，测得的电流最高；垂直于直边的ZZ方向，电流最低。论文指出，AC方向的最大漏极电流相较ZZ方向约高37%。进一步测试来自6片不同二维黑磷薄片的6个器件后，得到的电流各向异性比IAC/IZZ位于1.27-1.66之间，平均值约为1.42±0.13，并且6个器件均表现为AC方向电流更高。
至此，整项工作的逻辑闭环完整建立：晶格各向异性→表面能各向异性→生长形成特定形貌→剥离后保留直边→通过直边识别晶向→根据晶向预测各向异性输运。这也是这项研究最有意思的地方之一。它没有再增加一台新的“表征仪器”，而是换了一个思路：让材料本身成为自己的晶向标记。
图4. 从“看形貌辨晶向”到预测器件电输运
- 从“表征晶向”到“设计形貌”：这项工作还能走多远？
把视野再放大一些，这项工作的意义并不只在黑磷。传统路径通常是：材料生长完成后，再借助各种仪器去测量晶向。而这篇论文提出了另一种思路：如果能够理解并调控不同晶向的表面能与生长动力学，是否可以在材料生长阶段，就主动把晶体学信息编码进材料形貌？论文将其称为一种Thermodynamically Imprinted Morphological Signature——热力学印刻的形貌特征。
对于黑磷晶体而言，这种“印刻”表现为具有明显晶向偏好的长直边；对于其他低对称性二维材料，则可能表现为完全不同的形貌。作者在论文中也特别指出，这套规则不能简单照搬成所有二维材料的长边都是AC方向。例如，ReS2和GeSe所表现出的形貌-晶向对应关系就与黑磷不同（已有研究表明ReS2的长边倾向于沿其b轴/Re链[010]方向生长，而GeSe的矩形薄片倾向于沿[010]晶向生长）。真正可能具有普适性的，是背后的设计思想：利用各向异性的生长热力学，把不可见的晶格方向转换成可见的宏观形貌。
因此，这项工作带来的不仅是一种黑磷晶向快速识别方法，更是一种值得继续探索的材料设计思路。如果未来能在更多低对称二维材料中建立可靠的形貌—晶向对应关系，那么在器件加工之前，研究人员或许真的可以先在普通光学显微镜下看一眼，就完成大批量样品的预筛选与方向定位。
- 写在最后，让材料自己“说出”晶向
二维材料的许多关键物理性质发生在原子尺度，但这项工作展示了一种很有启发性的可能：原子尺度的信息，并不一定只能依靠原子尺度的仪器来读取。在合适的晶体生长条件下，微观的晶格各向异性可以通过热力学作用被逐级放大，最终固化为宏观可见的晶体形貌。围绕黑磷，研究团队建立了从 DFT 表面能计算，到SEM、ARPRS与原子分辨电子显微镜验证，再到90片薄片统计以及器件电输运测试的完整证据链，说明生长留下的形貌信息可以成为晶体学方向的视觉线索。论文将这一思路概括为：通过调控各向异性的晶体生长热力学，把关键晶体学信息直接编码进材料形貌。从测量晶向，到让材料自带方向标记——这或许正是这项工作最值得继续关注的转变。
- 论文信息
论文题目: Decoding crystallographic anisotropy in two-dimensional black phosphorus via thermodynamically imprinted morphological signatures.
作者: Jinlai Zhao, Xi Zhang, Yuanqiang He, Lantao Wen, Chenglong Xu, Zhenguo He, Jianyou Huang, Dan Lei, Yihong Huang, Chao Wang, Zhongjun Li, Jianqing Li.
期刊: Chemical Engineering Journal，(2026) 549,182027.
通讯作者：赵劲来，李中俊。
DOI: 10.1016/j.cej.2026.182027.
