一、 研究背景
随着锂离子电池大规模应用，其回收再利用问题日益突出。直接回收技术作为解决废旧电池环境污染和资源浪费问题的有效途径，正受到广泛关注。其中，熔融盐法利用低共熔点的优势来降低反应温度，反应可以在固液间进行，离子传输速率相较于固固反应更快，在常压下以较低的温度即可实现对失效正极较好的修复效果，因此近年来受到极大关注。然而，目前的传统熔融盐是通过热驱动的方式使得Li+快速输运到正极颗粒表面完成对失效正极的锂化，由于其有限的Li+输运速率降低了失效正极表面的锂化效率，从而影响失效正极的高效修复。因此，只有通过提高失效正极表面的锂化效果才能实现对失效正极的高效修复，而熔融盐体系下的Li+输运效率又是影响失效正极表面锂化的重要因素。因而，提高熔融盐修复过程中锂化阶段的Li+输运效率是实现失效正极高效修复的关键问题所在。
二、工作介绍
在这一背景下，西安交通大学郗凯教授团队联合丁书江教、唐伟教授以及清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授，提出一种基于Li+准Grotthuss拓扑化学传输机制实现高效失效正极材料再生的策略，通过在传统的熔融盐体系中引入含有苯甲酸锂的特殊分子结构，将依赖热驱动的无序Li+传输转变为准Grotthuss拓扑化学传输，大大加快了Li+向正极表面的传输速度，确保了预锂化的高效性和均匀性，从而在后续的高温退火阶段能够有效地修复和重构正极材料的结构，实现了失效正极的高效修复。该研究以“Li+ Quasi-Grotthuss Topochemistry Transport Enables Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes”为题，发表在化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。硕士研究生贺毓嘉为本文第一作者。
三、核心内容表述
1.理论计算与COMSOL模拟验证
首先通过分子动力学模拟证明了引入在氢氧化锂与硝酸锂熔融盐体系中引入苯甲酸锂（BAL）后，Li+的扩散系数由原来的1.10×10-7 cm2/s提升至1.28×10-7 cm2/s，BAL的存在促进了Li+的运输，将依赖热驱动的无序Li+传输转变为准Grotthuss拓扑化学传输，大大加快了Li+向正极表面的传输速度，促进了预锂化过程，带来了显著的修复效果。利用COMSOL软件模拟了两种Li+传输模式对靠近正极颗粒表面Li+浓度梯度分布，随着预锂化过程的进行，可以在近表面和表面上观察到一致的Li浓度梯度，使得Li+能够在预锂化阶段迅速补充到废旧正极表面，形成连续的预锂化层，提供丰富的Li源以改善表面Li通量和修复效率，为后续退火阶段做准备。
图1. 不同熔融盐体系下Li+扩散系数计算及其对应Li+输运机制对失效正极修复的影响
2. 失效正极再生过程及其结构与成分的变化情况
提供了整个电池再生过程的示意图。通过高温原位XRD分析监测SNCM在再生过程中的结构变化，(003)、(101)和(104)衍射峰的移动表明了修复阶段的成功进行，以及Li空位的恢复情况。用ICP-MS计算了REBNCM、CNCM和SNCM中相对Li/Ni/Co/Mn摩尔含量的数据，显示出再生后的REBNCM具有与商业CNCM相似的成分比例。O 1s X射线光电子能谱(XPS)显示了SNCM和REBNCM中晶格氧含量的变化，表明再生过程修复了SNCM中的氧缺陷。拉曼光谱对比了SNCM和REBNCM，验证了层状结构的成功恢复，特别是A1g振动模式的位置移动，证实了Li空位对晶格间距的影响及其修复效果。这些图表共同说明了引入BAL构建的准Grotthuss拓扑化学输运机制显著提高了Li+的传输效率，从而实现了高效的表面预锂化，并最终促进了废旧正极材料结构的有效修复。
图2. 失效正极再生过程及其结构与成分的变化情况
3. 微观形貌对比及表面元素含量变化情况
SNCM颗粒表面显得粗糙，并有明显的微裂纹，这些微裂纹是由于循环过程中积累的晶格应力造成的。相比之下，REBNCM颗粒表面光滑且完整，显示出再生过程有效修复了材料表面缺陷。HRTEM图像及对应的晶格间距分析，证明了SNCM中对应于岩盐相NiO的存在，以及因反复的Li+脱嵌而崩塌的存在无序结构。REBNCM的HRTEM图像，证明再生后的材料具有更有序的晶格结构，减少了内部缺陷。Ni 2p XPS结果表明再生后三价Ni元素含量增多，但Co，Mn价态几乎保持不变。图3强调了引入BAL构建的准Grotthuss拓扑化学输运机制在再生废旧正极材料中的有效性，不仅改善了材料表面特性，还修复了内部微观结构，从而提升了再生材料的整体性能。
图3.失效正极与再生正极的微观形貌对比及元素含量变化情况
图4a和4b展示了使用传统无机熔盐体系（LiOH-LiNO3）与有机/无机混合熔盐体系（LiOH-LiNO3-BAL）在预锂化过程的质量变化。两个系统的TGA曲线均分为三个阶段：水分流失、从固态共晶熔盐转变为熔融状态、以及来自熔盐的气体损失。结果显示，引入BAL后，在第三个阶段观察到了更显著的质量损失，表明BAL促进了Li+向失效正极表面的迁移，提高了预锂化的效率。图4c显示了在相同的预锂化条件下对BAL进行XRD分析的结果，证明了BAL结构的稳定性，即使经过煅烧也没有发生明显变化，这为快速Li+传输提供了基础。图4d准原位 Li 1s XPS图谱证明了BAL的引入形成有助于形成稳定的Li+输运介质。图4e描述了在预锂化过程中失效正极的拉曼光谱变化，新的特征峰出现在1330 cm-1和1580 cm-1，这些峰也出现在LLB的拉曼光谱中，这可能源自Li+传输介质LLB。HRTEM图像及其放大图和对应的IFFT图像(Fig. 4f-i)证明含有BAL的熔盐系统预锂化处理后的样品显示出厚得多的预锂化层（~3 nm），表明基于准Grotthuss拓扑化学的快速Li+传输机制有助于形成丰富的预锂化层，为后续高温退火阶段提供充足的Li源。最后通过原位EIS及对应的DRT分析证明了再生正极较小的界面电阻和更低的电荷转移电阻。综上所述，图4的数据对比分析揭示苯甲酸锂的熔盐系统可以显著改善失效正极材料的预锂化和再生效果，尤其是通过准Grotthuss拓扑化学传输机制实现的快速Li+传输方式，能够有效促进废旧正极材料的修复和再生。
图4.准Grotthuss拓扑化学传输机理解释
5. 电化学性能测试
再生后的REBNCM表现出更高的放电比容量，达到148.7 mAh/g，优于通过传统熔盐系统再生的RENCM（136.2 mAh/g），且在300次循环后仍有70%的容量保留率，表现出良好的循环稳定性。同时将再生正极组装的软包电池可实现对智能手机的充电，展示了其商业化应用的潜力。这些电化学数据强调了采用准Grotthuss拓扑化学传输机制进行预锂化处理对于失效锂电池正极材料再生的重要性，特别是其对提高电化学性能和循环稳定性的贡献。
图5. 电化学性能展示
4.结论
综上所述，作者从提高失效正极表面锂化阶段的Li+输运效率出发，提出了Li+的准Grotthuss拓扑快速输运的思路，成功修复了废旧NCM正极材料。引入BAL改变了传统熔盐体系（LiOH-LiNO3）中依赖热驱动的无序Li+传输，实现了Li+的准Grotthuss拓扑化学传输。理论模拟和实验验证均表明，高效的失效正极修复归功于由BAL功能团结构支持的Li+在熔融盐中稳定的耦合与脱耦，完成Li+的快速“跃迁”。这种加速的Li+传输促进了均匀且有效的表面预锂化，在高温退火阶段提供了充足的Li补充，并修复了废旧正极中的缺陷结构。再生后的正极表现出良好的电化学性能，在300次循环后容量保持率为70%，其性能可与原始CNCM正极相媲美。本研究为解决熔盐中Li+传输缓慢的问题提供了一种新颖的解决方案，有望推动锂电池回收领域的绿色、可持续发展。
四、文章信息
Yujia He , Kai Jia*, Zhihong Piao, Zhenjiang Cao, Mengtian Zhang, Pengfei Li, Zhichao Li, Zhiyuan Jiang, Guorui Yang, Huan Xi, Guangmin Zhou*, Wei Tang*, Zhiguo Qu, R. Vasant Kumar, Shujiang Ding, Kai Xi*. Li+ Quasi-Grotthuss Topochemistry Transport Enables Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 137(13), e202422610. https://doi.org/10.1002/anie.202422610
五、作者简介
贾凯（通讯作者）：西安交通大学化学学院助理教授，2023年“博新计划”入选者，西安交通大学青秀优秀人才计划A类。2023年博士毕业于上海交通大学化学专业，导师为梁正副教授。2021-2023年于清华大学深圳国际研究生院进行博士联合培养，导师为周光敏副教授和成会明教授。研究方向为退役锂离子电池的绿色回收。以第一作者\共同一作\通讯作者身份在国际知名期刊发表论文数篇，包括 Nature Sustainability、Advanced Materials（3篇）、Journal of the American Chemical Society（2篇），Angewandte Chemie International Edition（1篇）、ACS Energy Letters、Nano Letters、Small，授权发明专利 1 项。曾获福建省优秀硕士学位论文，福州大学优秀毕业生，三好学生等荣誉称号。
个人主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/kai_jia
唐伟（通讯作者）：西安交通大学化工学院教授、博士生导师，2016年博士毕业于新加坡国立大学，2018年9月初以教授、博导身份入职西安交通大学化工学院，目前已经获得国家青年人才、西安交通大学青年拔尖人才支持计划A类以及陕西省青年人才资助。长期从事电化学储能以及新能源材料的研究工作，研究兴趣包括三元正极材料（NCM、NCA）、液态/全固态锂金属电池、锂硫电池、锂/钠/钾离子电池以及通过电催化转化实现二氧化碳等高值化利用。其工作致力于材料开发、以及利用多种原位检测手段对于材料的储能效用进行评价，以此来辅助对于材料的进一步改性和性能提升，先后国际顶级期刊发表学术论文70篇，其中第一/通讯作者50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、Nat. Energy (评论)等。6篇论文入选ESI高引论文，1篇论文入选中国百篇最具影响力论文，文章总他引6600余次，H值46。担任包括《Energy Materials》副主编等在内的多本国内外期刊的编委。主持包括国家重点研发计划课题、JKW创新特区项目、ZF基金项目以及重点企业委托项目等在内的国家省部级项目十余项。
课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/tangw2018
周光敏（通讯作者）：清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师，2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，先后在美国 UT Austin、斯坦福大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，已发表论文240余篇，其中第一及通讯作者论文包括 Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、JACS/Angew 等。2018–2023连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊 Energy Storage Mater. 副主编/科学执行编辑，获得包括广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等奖励。
课题组主页：https://www.zhougroup-sigs.cn/
郗凯（通讯作者）：西安交通大学教授，国家级青年人才项目入选者，教育部“储能材料与器件工程研究中心”副主任，陕西省“储能材料与化学高等学校工程研究中心”主任。分别获得剑桥大学材料科学与冶金学博士、南开大学应用化学硕士和西安交通大学机械工程及自动化学士学位。长期致力于基于多电子反应构建高比能二次电池，围绕“衰减机制解析—材料体系突破—修复与再生利用”开展电池全生命周期系统研究。在储能电池领域，以第一/通讯作者在SCI期刊发表论文60余篇（其中中科院一区论文46篇，ESI高被引18篇），SCI他引逾11,000次，H因子60（Google Scholar，2025年3月）。主持国家自然科学基金“超越传统电池体系”重大研究计划培育项目及面上项目，参与欧盟“石墨烯旗舰计划”和英国法拉第研究所“锂硫电池加速器（LiSTAR）”等国际项目。积极推动科研成果转化，已获多项PCT国际专利与中国发明专利。曾荣获“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖、全英华人创业大赛冠军，并在伦敦接受中央电视台《新闻30分》专访；荣获陶氏化学可持续发展创新奖（全球唯一大奖、排名第一）及“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等多项荣誉。
团队主页：https://x-group-site.webflow.io/
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