导读：
磷酸铁锂（LFP）由于其卓越的安全性能和丰富的材料来源，已成为汽车动力电池中占主导地位的正极材料。2022 年，全球动力电池出货量约达 684.2 GWh，较 2021 年同比增长 84.4%。然而，APB的使用寿命通常为 5 至 8 年，预计到 2030 年，全球累计退役的电池将达到惊人的1.3 TWh，其中磷酸铁锂电池的回收规模将超过58%。由于正极材料在完成锂离子嵌入化学反应以释放能量方面起着关键作用，其约占电池总价值的60%。因此，迫切需要开发环境友好、经济可行且可持续的回收技术。为了实现废旧正极的性能恢复甚至升级，许多研究采用了复杂的元素掺杂策略或助熔剂处理。对于S-LFP 的升级策略主要集中在对表面碳层的改性以提高倍率性能。然而，迄今为止，这些升级利用策略通常需要添加额外的反应物（除了锂源）来调节废弃正极的晶体结构或修复颗粒的退化表面。这使回收过程变得复杂，增加了工艺控制的难度，并提高了生产成本。最近的研究报道了一种非平衡快速焦耳加热再生的方法，通过在 700~800°C的中高温下进行快速（秒级）恒温烧结过程，显著降低了 Fe-Li 反位含量，并恢复了材料性能。然而，这其中结构恢复机制以及晶格再锂化动力学仍研究不足，使得修复后的LFP的性能无法超越商业化LFP材料。
成果掠影：
近日，香港中文大学（深圳）张明建团队联合北京大学赵晓续以及高能物理所樊龙龙等人提出了一种利用残存粘接剂PVDF结合一阶非恒温快速斜坡热冲击（最高温度为1000℃）的瞬态原子经济性利用思想，最终实现了S-LFP的性能升级修复，超越先行的商业化LFP。先进的多尺度表征技术结合及计算方法学表明，残存PVDF的碳源在热分解过程中产生还原性物质（片状碳以及还原性气体），氟源则参与了LFP的表面反应从而构筑富氟的表面结构（LFPO&Me-F）。还原性物质促进了对退化的FePO4相的瞬态插锂(约1秒)结合残余的锂源构筑起具有富锂相的微观结构，有效提高了锂离子的扩散动力学。片状碳构筑了更优异的导电网络。因此，再生后的LFP (R-LFP)的倍率性能获得了升级（相较于商业化LFP提升约35.9%），富氟的表面结构则有效地阻碍了快充反应下的不可逆锂损失，升级了R-LFP的循环稳定性。这项研究开创性地在瞬态条件下实现了对剩余粘结剂的高效原子经济利用。通过简单的非恒温一阶快速热冲击过程，它完成了从快速、过量的锂离子插入行为到富含锂的本征微观结构的转变，并改善了表面化学性质。加深了对瞬态修复动力学的理解，并为高效且经济地直接回收报废正极材料的规模化应用提供了指导。
相关研究成果以“Transient Atom-Economy Utilization of Residual Binder for Upcycling the Spent LiFePO4 Cathodes”为题发表中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上。
核心创新点：
- 利用废旧磷酸铁锂正极中残存的粘结剂实现瞬态原子经济性利用。
- 粘结剂衍生的还原物种辅助受损相的快速插锂调控微观结构。
- 再生材料表现出显著升级的倍率性能和循环稳定性超越商业化材料。
- 这种策略在规模扩大后将带来巨大的经济和可持续性优势。
数据概览：
图2. 升级的电化学性能
图3. 锂离子扩散动力学探究
图4. 追踪瞬态升级回收过程中的结构演变
图5. 揭示R-LFP的富锂体相结构
图6. 揭示残存粘接剂在瞬态升级回收中的关键作用
图7. 针对吨级修复S-LFP的TEA以及LCA
成果启示:
该研究提出了一种利用残存PVDF瞬态原子经济性升级修复废弃磷酸铁锂正极材料的思路。结合先进的多尺度表征分析（SXRD，PDF，原子分辨HAADF-STEM，sXAS，深度依赖XPS，TOF-SIMS 等）结合从头算DFT模拟表明，结构恢复在数秒内完成，回收的LFP具有富锂的主体结构，铁位点处有过多的锂占据，并且存在高度结晶的碳物种，这些都同时增强了锂离子的扩散能力和电荷转移动力学。此外，剩余的PVDF参与了表面反应，调控了颗粒的表面结构（LFPO&Me-F层），有效地保护了表面到体相结构。所有这些独特的优点使得回收的 LFP 表现出优异的倍率性能（在8C下约为 96.6 mAh g-1）和出色的循环稳定性（在1C下500次循环后的容量保持率为94.1%，在 8C 下500次循环后的容量保持率为86.4%）。因此，从剩余 PVDF中利用碳和氟充分体现了原子经济性。这种策略的普遍性也通过使用不同的S-LFP来源得到了证实。此外，与传统的路径相比，通过全面的TEA和LCA分析，这种升级利用路径能够产生更高的利润、更低的污染以及更低的能源消耗。这些发现为锂离子的快速插层动力学提供了深入的理解，并为电池回收开辟了更有效和更清洁的途径。
原文详情：
Transient Atom-Economy Utilization of Residual Binder for Upcycling the Spent LiFePO4 Cathodes
Yuansheng Lin, Huijun Li, Chenyu Wang, Hao Wang, Rui Li, Enze Li, Yingbo Deng, Zhaowei Lin, Cihang Zhang, Honghao Wang, Haoyu Xue, Yixuan Liu, Zhe Pu, Guanwu Lian, Zhao-Hui Dong, Ke Yang,Zirui Lou, Zhongxin Chen, Baisheng Sa, Longlong Fan, Xiaoxu Zhao, Mingjian Zhang
DOI: 10.31635/ccschem.025.202506030
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.025.202506030
