文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202523505
Title: “High-Responsive Photochromic High-Entropy Materials for Image-Matrix Encrypted Storage “
用于图像矩阵加密存储的高响应性光致变色高熵材料
通讯作者：魏通（中国民航大学）；李林洋（河北工业大学）；武丽伟（中国民航大学）
主要作者：崔娇、闫家伟、徐迎秋（中国民航大学）
DOI: 10.1002/adfm.202523505
在大数据时代，海量图像数据的安全存储面临严峻挑战。传统无机光致变色材料虽被认为是下一代光存储的理想候选，但其成分与结构设计长期受限，性能难以突破。与此同时，现有光存储方法多采用直接“刻录”图像的模式，缺乏加密保护，且与数字系统难以兼容，安全性低、实用性弱。
为突破上述问题，中国民航大学魏通教授团队与合作者在《Advanced Functional Materials》上发表了创新性研究。团队成功开发出一种高熵钙钛矿陶瓷，通过高熵策略，打破了传统材料的组成限制，构建出可精准调控缺陷态的新平台。该材料表现出优异的光致变色（PC）性能：对比度高达58.1%，响应速度达亚秒级，同时其上转换发光（UCL）调制幅度也达到77.3%，实现了PC与UCL的协同优化。基于这一双模式响应特性，研究团队进一步开发了一种矩阵加密光存储模式。该模式可将图像信息通过加密算法转换为二进制矩阵进行存储，必须通过特定密钥方可解密，在物理层面极大提升了数据安全性。该工作不仅为设计高性能光存储材料提供了新思路，也为发展兼具高安全性与数字兼容性的先进光存储技术开辟了新路径。
1、晶体结构与材料表征
开发了不同位点（A/B位）掺杂Er3+的ABO3型高熵钙钛矿(Bi0.2Na0.4Li0.2Sr0.2Pb0.2) TiO3光致变色材料。通过综合表征证实，所制备的样品具有高纯单相结构、致密均匀的微观形貌与精准调控的元素组成。XRD与精修分析确认所有样品均为纯钙钛矿相，属于四方晶系（空间群 P4mm），陶瓷烧结致密，晶粒尺寸分布均匀，无明显孔隙。高分辨TEM与SAED进一步表明材料具备优异的结晶质量。EDS面扫描与XPS分析共同验证了各元素在晶粒尺度上分布均匀，无成分偏析，且元素化学态符合设计预期。以上系统表征结果表明，材料在晶体结构、微观形貌与化学成分层面均得到有效调控，为其卓越的光致变色与发光协同性能奠定了坚实的结构基础。
图1. (a) S1、A1-A3 样品的 XRD 图谱。 (b) HEP 基体的晶体结构。 (c) S1、B1-B3 样品的 XRD 图谱。 (d) S1 样品的 TEM 图像。 (e) S1 样品的 HR-TEM 晶格像。 (f) S1 样品的 SAED 图谱。 (g) S1 样品的 SEM 显微照片及对应的 O、Na、Ti、Sr、Pb 和 Bi 元素分布图。
2、高熵策略及缺陷工程对A/B位点PC性能的调控
未掺杂高熵钙钛矿材料展现出卓越的PC性能，其光学对比度高达58.1%，且具备亚秒级的快速响应与恢复能力。机理研究表明，材料对405 nm光波响应最为显著，这源于其带隙与该波长光子能量的有效匹配。研究进一步揭示，高熵基体自身构成了一个“最佳缺陷浓度窗口”，使氧空位色心的形成与利用效率达到最优。虽然任何稀土掺杂都会扰动这一理想平衡，但相比A位掺杂，B位掺杂能诱导出光响应活性更高的氧空位。与传统钙钛矿材料的对比证实，高熵设计所特有的晶格畸变与高缺陷浓度，为性能提升提供了关键保障。此外，材料经过多次着色-漂白循环后性能依然稳定，为其在需要高可靠性与快速度的光存储领域应用奠定了坚实基础。
图2. (a) S1样品的ΔR值随照射波长的变化关系。 (b) S1样品的漫反射光谱。 (c) S1样品的ΔR值随漂白温度的变化关系。 (d) 所有样品的ΔR计算值。 (e) S1样品在不同照射时间下的漫反射光谱。 (f) S1样品在不同漂白时间下的漫反射光谱。 (g) S1样品在600 nm处的ΔR值随照射时间和加热时间的变化。 (h) S1样品的ΔR值随循环次数的变化。 (i) S1样品与其他光致变色材料的性能对比。
3、缺陷工程对A/B位点UCL性能的调制
该研究通过精细稀土离子掺杂，成功赋予高熵钙钛矿陶瓷光致变色与上转换发光的双模态响应能力，为发展新型光存储技术提供了关键材料平台。研究揭示，B位掺杂策略在保持高光致变色对比度的同时，能更有效地优化发光性能，其优势源于更短的化学键长与晶格对称性破缺所共同促进的高效能量传递与辐射过程。基于此双模式特性，材料展现出高达77.3%的发光调制幅度与亚秒级的快速响应速度，并且B位掺杂体系在双模式协同效应上表现最优。经过循环与长期环境稳定性测试，材料性能未发生显著衰减，证明了其卓越的可靠性。这标志着高熵钙钛矿材料在实现高安全、可重写、与数字技术兼容的下一代光学信息存储方面迈出了坚实一步。
图3. (a) A1-A3样品在室温、980 nm波长激发下的上转换光谱。(b) B1-B3样品在室温、980 nm波长激发下的上转换光谱。(c) B1样品在405 nm光照2分钟前后的发光光谱。(d) A1-A3、B1-B3样品的ΔRp计算值与发光强度。(e) B1样品在600 nm处的ΔRp值随照射时间与漂白时间的变化。(f) B3样品的ΔRp值随循环次数的变化。
4、PC及UCL机理
本研究深入揭示了高熵钙钛矿材料同时具备高效光致变色与上转换发光的双功能机理，并基于此开发了创新的光学信息存储方案。材料在980 nm光激发下产生特征性Er³⁺发光，其光致变色行为则源于光照诱导氧空位形成色心。理论计算与实验共同证实，高熵设计引入了丰富且呈梯度分布的缺陷能级（金属空位靠近价带顶，氧空位靠近导带底），这为光生载流子的多路径捕获提供了理想条件，构成了材料卓越性能的理论基础。
图4. (a) 光致变色机理示意图。 (b) ln fmax 与 1/T 的关系图。 (c) A3 和 B3 样品在 405 nm 光照前后的 EPR 谱。 (d) B3 样品在 405 nm 光照前后（插图中）的发光衰减曲线及拟合结果。 (e) 无缺陷高熵体系的能带结构及分波态密度（PDOS），插图为导带底（上）和价带顶（下）的电荷密度分布。 (f) 不同位置氧空位的高熵体系的分波态密度。
5、矩阵加密协议实现高安全、高兼容的光学存储模式
基于优异的双模式特性（样品B1兼具高对比度、快速响应与77.3%的发光调制能力），团队提出了两种光存储模式。模式一为传统直接图像“刻录”，方法简单但安全性不足。为突破此局限，团队创新性地提出了模式二：矩阵加密存储。该模式将图像离散化为矩阵，通过二进制映射、地址计算与序列重组等步骤，将视觉信息加密为二进制数据流，再将其写入材料的同心圆轨道中。其中，着色与漂白状态分别代表“1”和“0”。为确保信息安全，还引入了包含读取方向与矩阵元数据的解密密钥，存储于最内圈轨道，使得信息无法被直接目视读取或篡改，从而在物理层面实现了高安全性的图像加密存储，为发展下一代保密光存储技术提供了新思路。
图5. (a) 两种图像存储模式的实物拍摄图。(b) 模式二的存储流程示意图。(c) 模式二中方法A的解密读取流程示意图。(d) 任意图像的存储示意图。
结语：
本研究成功开发出新型高熵钙钛矿材料，实现了光致变色性能的进一步提升，其光学对比度达58.1%，切换速度达亚秒级。材料优异性能源于高熵设计形成的“最优缺陷窗口”，而B位掺杂策略进一步提升了光响应活性。基于此，团队开发了矩阵加密光存储模式，为高安全性、可重写且兼容数字系统的新型光存储技术提供了全新解决方案，在动态图像与三维数据保护等领域具有重要应用前景。该工作为设计高性能多功能光电材料提供了新的可能性。
