01【研究背景&关键挑战】
实现碳中和目标，迫切需要发展高效的 CO2 转化技术。光热催化通过协同利用光生载流子与光致热效应，为实现太阳光全光谱利用并降低 CO2 还原反应能垒提供了一条极具前景的途径。然而，这一策略对催化材料提出了内在而严苛的要求，即需同时具备宽光谱光吸收能力、高效光热转换特性以及可协同调控的催化活性位点，如何在单一材料体系中实现多功能集成与协同，仍是制约光热 CO2 还原发展的核心挑战。
在此背景下，高熵氧化物（HEO）因其独特的高熵结构与固有的结构复杂性，被认为有望突破上述材料瓶颈，自 2015 年以来逐渐受到催化领域的广泛关注。其高度可调的组分体系以及多阳离子共存引发的晶格畸变与电子结构重构，使其在光吸收、光热转换与催化反应中展现出内在协同优势，从而成为潜在的一体化光热催化材料。
然而，尽管 HEO 在材料设计层面已取得一定进展，其在无牺牲剂光热 CO2 还原体系中的催化机理仍缺乏清晰认识。特别是在耦合 CO2 还原与 H2O 氧化的反应过程中，CO2 吸附/活化、质子生成以及质子迁移往往在空间与动力学尺度上相互割裂，导致显著的反应速率失配，严重制约整体转化效率。与此同时，HEO 中固有的氧空位和非平衡配位结构多以随机方式分布，难以形成具有明确分工与空间协同关系的活性中心。
因此，如何实现 HEO 中缺陷结构的“功能化组织”，将原本随机存在的缺陷转化为高密度、原子级邻近且协同作用的双位点或多位点催化体系，以同步促进 CO2 活化与质子供给并突破反应动力学瓶颈，是当前 HEO 光热催化 CO2 还原领域亟待解决的核心科学问题。
02【科学假设】
基于对 HEO 结构与催化机制的深入分析，研究团队提出创新性科学假设：通过晶界工程调控 HEO 的局部原子排列和电子结构，可诱导形成不对称氧空位，进而在原子尺度构建相邻的氧化还原双活性位点，实现 CO2 活化与 H2O 氧化的空间协同。
这一假设建立在三个理论基础之上：
1. 晶界作为结构调控平台：高密度晶界可作为诱导局部结构畸变和电子重排的有效载体。
2. 不对称氧空位的双功能特性：不对称氧空位因其电荷分布不均，可同时暴露不同类型催化位点。
3. 受阻路易斯酸碱对原理：氧空位介导的极化结构可模拟受阻路易斯酸碱对，协同活化小分子。
通过验证这一假设，有望突破当前 HEO 光热催化剂的性能瓶颈，为高效 CO2转化提供新的材料设计范式。
03【成果掠影】
有鉴于此，近日，杭州电子科技大学裴浪副教授课题组及其合作者在《Small》期刊发表研究成果，报道了一种基于晶界工程的高熵氧化物光热催化剂设计策略。 研究团队通过在 (CoCrFeMnNi)3O4 高熵氧化物纳米片中构建高密度晶界，诱导形成原子级邻近的不对称 Fe–Vo–Cr–O 氧化还原双位点，实现了 CO2 还原与 H2O 氧化半反应在空间上的协同耦合，从而有效提升了光热催化 CO2 转化性能。在 420 nm 单色光下，该催化剂的表观量子产率达到 0.38%；在全光谱光热反应条件下，CH4 与CO 的生成速率分别达到 677.7 和 957.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。该工作为高熵氧化物中活性位点的精准构筑及其在光热 CO2 转化中的应用提供了新的研究思路。
04【创新点】
- 开创性晶界工程策略：
提出通过调控晶界密度来定制 HEO 催化剂的新方法，实现了对材料微结构的精确设计与电子结构的有效调控，为高性能 HEO 催化剂的可控制备提供了新范式。
2、揭示相邻不对称氧化还原位点的空间协同机制：
实验与理论计算结合表明，高密度晶界诱导产生不对称氧空位，形成极化的Fe−Vo−Cr−O 结构单元。其中：
缺电子的 Fe 位点作为路易斯酸中心；高效活化 H2O 分子提供活性质子；
相邻的富电子 Cr─O 簇通过桥接模式优先吸附并活化 CO2。
这种空间相邻的双位点设计极大加速了质子耦合电子转移过程。
3、卓越的光热催化性能：
富含晶界的 HEO 催化剂在无需助催化剂或牺牲剂的条件下，凭借光热效应将表面温度提升至约 198°C，协同优化反应热力学与动力学，实现了目前报道中HEO 基催化剂最高的 CO2 光还原性能。
4、为协同氧化还原光催化体系设计提供新思路：
本研究阐明的双活性位点机制与晶界工程策略，为设计高效质子耦合电子转移催化体系提供了重要的理论与实验基础。
05【数据概览】
图 1. 富晶界高熵氧化物（GB-rich HEO）的合成与表征。a) 富晶界HEO的合成过程示意图。b) XRD谱图。c) SEM和d) TEM图像。e) HRTEM图像（左）及对应区域的FFT衍射花样（右）。f) HRTEM图像，白色虚线标示晶界，插图为对应区域的强度分布曲线。g) 放大的HRTEM图像，显示大量孪晶与高密度晶界。h) 孪晶与富晶界结构的原子分辨率模型。i) EDS能谱及j) 相应元素分布图（Co、Cr、Fe、Mn、Ni、O）。
图2. HEO的表征与理论分析。a–f) XPS谱图对比：a) Co 2p, b) Cr 2p, c) Fe 2p, d) Mn 2p, e) Ni 2p, f) O 1s。g) EPR谱图比较。h) 含/不含晶界HEO模型中氧空位形成能对比，插图为对应界面结构模型。i) 含晶界HEO模型中晶界区域的电荷密度差图，黄色与青色区域分别表示电荷累积与耗尽，等值面数值为0.0015 e Å-3。
图3. HEO催化剂的太阳能驱动CO2光还原性能。a) HEO的紫外-可见-近红外吸收光谱与AM 1.5G太阳光谱对比。b) 全光谱光照（0.5 W·cm-2）下催化剂表面温度变化及c) 红外光热成像图。d, e) 不同催化剂及反应条件下的CO2还原性能比较。f) 13CO2在富晶界HEO上光还原生成13CO（m/z = 29）与13CH4（m/z = 17）的质谱信号。g) 富晶界HEO的CO2光还原循环稳定性测试。h) 户外自然光实验照片及i) 催化性能（2025年5月于杭州电子科技大学操场测得）。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。
图 4. 光驱动CO2还原的机理研究。a) 基于阿伦尼乌斯公式计算得出的CO2光还原生成CO与CH4的表观活化能。b) HEO的表观活化能对比示意图。c) 催化剂表面静态接触角润湿性测试。d) CO2吸附等温线。e–g) 富晶界HEO的原位漫反射红外光谱分析：e) CO2的初步活化，f) 中间体CO，g) H2O的相互作用。h) CO2-TPD谱图。i–k) HEO的原位漫反射红外光谱分析：i) CO2的初步活化，j) 中间体CO，k) H2O的相互作用。
图5. DFT计算与反应机理。a, b) H2O与CO2在HEO与含氧空位的晶界HEO表面共吸附的DFT优化结构。c) H2O与CO2在两种表面上的共吸附能对比。d, e) CO2与H2O在含氧空位晶界HEO上吸附的电荷密度差分图，黄色与青色区域分别表示电荷积累与消耗，等值面为0.0015 e Å-3。f) H2O解离生成*H的自由能图。g) 晶界工程调控HEO、构建邻位不对称氧化还原位点的示意图。h) 富晶界HEO上光热催化CO2还原反应机理图。
06【成果启示】
该研究通过晶界工程这一创新手段，成功在高熵氧化物表面构建了原子级相邻的不对称氧化还原双位点，实现了 CO2 光还原性能的突破性提升。工作不仅揭示了微观结构调控对 HEO 催化性能的关键影响，还建立了清晰的双位点协同催化机制，为未来设计高效全光谱碳循环催化剂提供了重要借鉴。这一研究成果将推动 HEO 材料在光热催化、能源转化及环境修复等领域的更广泛应用，为碳中和目标的实现贡献新的材料解决方案。
07【论文信息】
相关研究成果以“Tailoring High-Entropy Oxide via Grain Boundary Engineering to Establish Adjacent Asymmetric Redox Sites for Full-Spectrum Photothermal Catalytic CO2 Reduction” 为题发表在国际期刊 Small 上。杭州电子科技大学硕士生王利香为论文第一作者。杭州电子科技大学裴浪副教授、刘晓助理研究员、桂林电子科技大学温鑫副教授为论文的通讯作者。该研究得到了浙江省自然科学基金（项目号：LY24E020006、LQ24F040007）、四川大学高分子材料工程国家重点实验室开放课题（项目号：sklpme2024-1-21）、广西自然科学基金（项目号：2025GXNSFAA069200）以及国家自然科学基金（项目号：22005079、51802051）的资助。
文献：
Tailoring High-Entropy Oxide via Grain Boundary Engineering to Establish Adjacent Asymmetric Redox Sites for Full-Spectrum Photothermal Catalytic CO2 Reduction
Lixiang Wang, Yu Zhang, Xiao Liu,* Xin Wen,* Xusheng Wang, Lang Pei,* Shicheng Yan, and Zhigang Zou
